Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

Другие формы записи выражений для определения скорости реакций основаны на экспериментальных данных и детальных измерениях скорости процессов при варьировании концентраций влияющих на скорость изменения водных форм.

Одним из способов оценки влияния процессов на кинетику реакций системы является сопоставление скорости изменения твердой фазы со скоростью молекулярной диффузии веществ в растворе, как наиболее медленного транспортного механизма.

Так, выражение для установившейся диффузии через кристаллы сферической формы имеет вид:

Здесь: - коэффициент молекулярной диффузии вещества в воде;

- количество кристаллов в объеме породы;

- радиус кристаллов;

- равновесная концентрация;

-концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения количества вещества в растворе  может быть определена, как:

При условии, что имеет место отношение , скорость растворения/осаждения вещества лимитируются скоростью протекания процессов на поверхности твердой фазы. В противном случае, скорость протекания процесса ограничена скоростью переноса веществ в пористой среде.

Рассмотренные выше определяющие гидрохимические процессы легли в основу разработанных гидрогеохимических моделей на базе специализированного пакета PHREEQC 2.

При этом совместно решались уравнения гидродинамического конвективного и диффузионного переноса и уравнения, описывающие геохимическое поведение растворенных веществ в пористых средах: растворения/осаждения, изменения активности и концентрации веществ, ионного обмена, адсорбции/десорбции, поверхностного комплексообразования, окисления/восстановления.

2.2 ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ЗАДАЧАХ ОЦЕНКИ МИГРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Работы посвящены численному моделированию поведения тяжелых металлов (Сu, Zn и Cd) в природных водах, находящихся в контакте с минеральными сорбционными фазами. Предложены новые модели ионного обмена на поверхности глинистых минералов, на основе которых создана термодинамическая модель системы " тяжелые металлы - макрокомпоненты раствора - растворенные органическое вещество (ГК и ФК) - твердый гумус - глинистые минералы - оксиды трехвалентного Fe.

Поскольку большая часть тяжелых металлов в водных объектах находится в связанном состоянии с органическими или неорганическими лигандами, то донные отложения водных объектов теоретически могут сорбировать как ионы металлов, так и их комплексные соединения с растворёнными органическими и неорганическими веществами. Таким образом, теоретически сорбироваться может не только ион металла, но и другие растворённые формы тяжелых металлов, как например комплексы металлов с одним или несколькими лигандами, чаще органическими, большую часть из которых представляют гумусовые вещества. Сродство тяжелых металлов органическим молекулам является результатом связи между заряженным ионом и противоположно заряженной координационной группой (карбоксильная или гидроксильная) в сочетании с присутствием ароматических фрагментов, что в целом, обуславливает их высокую реакционную способность по отношению к ионам тяжёлых металлов.

Тип сорбции (физический или химический) будет зависеть от формы нахождения металла (ионная или комплексная). При сорбции иона металла будет происходить химическое взаимодействие с функциональными группами гуминовых кислот, составляющих основу природных илов, с образованием прочных хелатных связей, что свидетельствует о химическом типе сорбции.

Модель гетерогенных взаимодействий в системе донные отложения - поровая вода донных отложений, разработанная в работах, описывает поведение тяжелых металлов (Сu, Zn и Рb), и может быть использована не только для расчета состояния системы, но и для прогноза изменения под действием внешних факторов, в том числе антропогенных. Система донные отложения - поровая вода рассматривалась как многокомпонентная гетерогенная система, включающая водный раствор, индивидуальные твердые фазы и фазы-сорбенты переменного состава. Представление осадков без потери качества было упрощено до трех сорбирующих фаз переменного состава:

·        глинистые минералы (Мс):

·        гидроксиды Fe (Fh);

·        ОВ (От), которое рассматривалось как неразрушимые квазиэлементы по методике.

Для сорбента Мс заряд активного центра был принят равным 1, для сорбентов Fh и От - 2. В составе водного раствора учтено присутствие двух органических комплексообразователей - гуминовых кислот и фульвокислот.

В работах предложена следующая методика моделирования взаимодействия «донные отложения - тяжелые металлы»:

·        учет органических комплексов с ФК и ГК в растворе и трех сорбирующих фаз (глинистые минералы, ОВ и гидроксиды Fe);

·        задание валового состава системы

·        для сорбирующих фаз - по результатам анализа форм нахождения тяжелых металлов в осадках, химического и гранулометрического анализов;

·        использование модели не для расчета состояния системы, а для прогноза изменения под действием внешних факторов, в том числе антропогенных.

Модель работ была модифицирована в работе О.А. Липатниковой, в которой изменен способ задания количества сорбентов. Если количество глинистого сорбента (Мс) было рассчитано исходя из емкости катионного обмена 20 мг-экв./100г, измеренной для исследуемых донных отложений, и доли частиц < 0,01 мм, для расчета концентрации оксидного железистого сорбента (Fh) использовались результаты вытяжек гидроксиламином, концентрация ОВ(От) была оценена, исходя из допущений, что молекулярная масса ОВ равна 4000 и среднего содержания ОВ в донных отложениях, то в работе концентрации Са, Mg, Na и К в вытяжках измерены аналитически, что позволило более точно рассчитать емкости сорбционных фаз. Термодинамическое моделирование проводилось в программном пакете HCh for Windows, v. 4.3, в которой в качестве критерия равновесия используется минимум свободной энергии Гиббса системы.

Пожалуй, наиболее развитая и комплексная модель распределения тяжелых металлов между различными фазами водного объекта приведена в работе. Для исследования равновесия процесса сорбции тяжелых металлов органических веществ илов в был использован метод построения изотерм.

При математической обработке кинетических кривых, полученных в ходе эксперимента, в работе были найдены значения констант скорости процесса сорбции металлов илистыми частицами донных отложений при различных температурах. Результаты экспериментов показывают, что при повышении скорости течения воды скорость сорбции металлов илистыми частицами донными отложениями возрастает. Так, при переходе от статических условий к скорости течения 1 см/с и к скорости течения 2 см/с константы скорости возрастают в 0,2 - 0,3 раза. Этот факт доказывает, что скорость сорбции зависит от скорости диффузии вещества к поверхности раздела фаз. Таким образом, гидродинамический фактор, не являясь, по существу, фактором самоочищения, может способствовать ускорению процесса самоочищения водных объектов от соединений тяжелых металлов.

Растворённые в природной воде органическое вещество способствует десорбции тяжелых металлов из донных отложений, так как образуют устойчивые металлорганические комплексы. Повышение концентрации POB приводит к увеличению содержания растворимых форм металлов в водных объектах. Увеличение содержания растворенного органического вещества в воде происходит в осенний период, когда образуется большое количество растворенного органического вещества в результате отмирания фитопланктона и высшей водной растительности. Повышение концентрации тяжелых металлов происходит и в результате поступления в воду органических веществ антропогенного происхождения.

Процесс десорбции тяжелых металлов за счёт комплексообразования с органическими лигандами, являясь гетерогенным процессом, включает в себя несколькo стадий:

·        подвод лиганда к поверхности сорбента;

·        диффузия лиганда в поровом пространстве (внутренняя диффузия); непосредственно комплексообразование;

·        внутренняя диффузия образовавшихся комплексов; отвод комплексов в пространство раствора.

При моделировании природных систем путем расчета равновесного состояния предполагается, что рассматриваемые процессы успевают достигнуть равновесного состояния быстрее, чем произойдет изменение внешних параметров состояния и баланса масс. Для каждого объекта моделирования требуется подтверждение этого условия либо разбиение задачи на серию подзадач для постоянных значений внешних параметров и баланса масс. В реальной природной системе ДО-ПВ баланс масс реагирующих компонентов зависит от скоростей химических реакций, протекающих в системе.

В рамках выполнения Этапа 1 данной работы, авторами была разработана гидрогеохимическая модель диффузионно-конвективного переноса в системе: «донные отложения - поровая вода- донные отложения -вода водоема».

В основу разработанной модели было положено уравнение конвективно-диффузионного переноса вида:

где:- концентрация в воде (моль/кг воды);- время (с);- скорость водяного потока (в поре) (м/с);- расстояние (м);- гидродинамический коэффициент дисперсии [м2/с, DL=De+αLv, De - коэффициент диффузии, αL -дисперсность (м) ];- концентрация в твердой фазе (выраженная моль/кг воды в порах);

Член определяет конвективный транспорт;

член  определяет дисперсный транспорт;

 - изменение концентрации в твердой фазе вследствие гидрогеохимических реакций неконсервативных веществ (q в тех же единицах, что и C).

Уравнение учитывает процессы одномерного транспорта, включая: диффузию, конвекцию, конвекцию и дисперсию.

Термодинамические данные для растворенных веществ, газовых и минеральных фаз

Модель предполагала катионный обмен на основе условия Гейнса-Томаса. Реакции катионного обмена и константы обмена.

Константы реакций образования комплексов с органическим лигандами были приняты согласно базе данных.

Для описания сорбции металлов на поверхности оксидов и гидроксидов металлов была использована модель двойного диффузного слоя.

Одной из наиболее распространенных подобных задач, вследствие широкой распространенности Fe и Mn в донных отложениях, является моделирование миграции этих катионов с учетом процессов окисления/восстановления.

Рассмотрим миграцию двухвалентного Fe через породы с высоким содержанием оксида Mn.

Разработанная гидрохимическая модель описывала линейный ток раствора двухвалентного Fe через колонку, заполненную песком с высоким содержанием оксида Mn (бирнессита).

Содержание Mn в исходном, вытесняемом растворе соответствовало равновесному твердой фазе диоксида Mn при атмосферном давлении (РО2 - 0,2 атм.).

Емкость катионного обмена пород определена величиной ЕКО = 50 мг-экв/л. Содержание бирнессита составляло 0,01 моль на 1 литр порового раствора. Составы исходного и входящего растворов приведены в Таблице 2.5. Первоначально в системе оксид Fe отсутствует.

Таблица 2.5 Состав модельного раствора

Термодинамические данные для растворенных веществ, газовых и минеральных фаз.

Для описания основных геохимических процессов использовалось допущение о мгновенном достижении геохимического равновесия в процессе всех реакций.

Реакции катионного обмена и константы обмена были приняты и для основных катионов имели вид:

X- = X-                                                                               lgk =0,0+2 + 2X- = CaX2                                                                                                     lgk =0,8+2 + 2X- = MgX2                                                                                                     lgk =0,6+2 + 2X- = FeX2                                                                                                     lgk =0,44+2 + 2X- = MnX2                                                                                                     lgk =0,52

Окислительно-восстановительные условия системы определяются реакцией восстановительного равновесия бирнессита:

MnO2 + 4H+ + 2e- =Mn+2 + 2H2O= 43,601

При этом Fe (II) окисляется бирнесситом:

+2 = Fe+3 + e-= -13,02

Суммарная реакция окисления Fe имеет вид:

+ 4H+ + Fe+2 =Mn+2 + 2H2O + 2 Fe+3= 17,561

Результатом реакции является выпадение образующегося иона Fe+3 в результате гидролиза в виде аморфного гидроксида Fe:

Fe+3 + 3 H2O =Fe(OH)3 + 3 H+=-4.891

В процессе моделирования через колонку пропускалось 10 объемов порового раствора. Сульфат-ион, как консервативный элемент использовался для верификации действительной скорости тока в колонке и гидродинамической дисперсии. Результаты моделирования представлены на рисунке 2.5.

Результаты модельных исследований позволяют сделать заключение о том, что растворение MnO2 существенно замедляет распространение растворенного Fe с фильтрующимися водами. При прохождении через колонку до 5.5 объемов порового раствора практически все количество поступившего с входящим раствором Fe находится в твердой фазе - преимущественно в виде гидроксида Fe(OH)3. При этом вымывание образующегося Mn2+ замедляется, вследствие катионного обмена, при котором магний и кальций вытесняются с участков обменного комплекса.

Сопоставление модельных и экспериментальных данных показывает высокую адекватность разработанной модели и целесообразность применения гидрохимического моделирования для решения подобных задач.

Анализ геохимических свойств основных тяжелых металлов показал, что их разделение между жидкой фазой природных вод и твердой фазой донных отложений определяется следующими основными факторами:

·        осаждением металлов с образованием твердой минеральной фазы, в том числе - твердых растворов;

·        процессами образования неорганических воднорастворимых комплексов в широком диапазоне pH;

·        катионным обменом на сорбционных участках глинистых минералов;

·        образованием комплексов на поверхностях оксидов и гидроксидов металлов;

·        рН среды;

·        процессами образования органических комплексов;

·        концентрацией металла и составом водного раствора.

На основе этих положений была разработана геохимическая модель миграции тяжелых металлов с использованием специализированного пакета PHREEQC.