Нарушение равновесия и возникновение диффузионных потоков обуславливается
наличием переменной от точки к точке концентрации С. Величина диффузионного
потока, определяющего диффузионный расход через единицу площади, равна:
,
где: Dм - коэффициент молекулярной диффузии;
С - концентрация раствора.
В общем случае коэффициент молекулярной диффузии зависит от концентрации раствора С и температуры, однако, если концентрация мала, например, по сравнению с предельной концентрацией насыщения, обычно считают, что Dм не зависит от концентрации. При этом диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и направлен в сторону меньшей концентрации. Если в грунтовых растворах концентрация примесей больше, чем в воде, возникает диффузионный поток грунт-вода и происходит вторичное загрязнение воды. Если концентрация примесей больше в воде, например, в местах сбросов сильно загрязненных вод или в аварийных ситуациях, возникает диффузионный поток вода-грунт. Если кроме молекулярной диффузии осуществляется течение чрез границу раздела вода-грунт. Например, при наличии фильтрации, диффузионный поток будет зависеть также от скорости течения u:
,
где Сu - конвективная составляющая диффузионного потока.
Общее уравнение конвективной диффузии получают из баланса потока, входящего в произвольный объем и выходящего из него с использованием известной формулы Остроградского-Гаусса.
В
операторной форме уравнение имеет вид:
В
декартовой системе координат общее уравнение конвективной диффузии записывается
следующим образом:
(3.25)
С
математической точки зрения уравнение конвективной диффузии является
дифференциальным уравнением второго порядка с переменными коэффициентами. Это
уравнение может быть преобразовано к безразмерному виду:
,
где:- характерный линейный размер (толщина диффузионного слоя, на котором происходит основное изменение концентрации);- характерная скорость движения.
Вводя безразмерные координаты ; ; и безразмерные скорости ; ; , а также безразмерную концентрацию ,
где c0 - постоянная концентрация, например, в поровом пространстве в толще донного грунта.
С
учетом этих обозначений запишем уравнение диффузии в виде:
(3.26)
где - безразмерное число Пекле.
Второе
слагаемое в левой части уравнения характеризует конвективный перенос вещества
вследствие движения жидкости. Правая часть - молекулярную диффузию. Число Пекле
в уравнении характеризует соотношение между процессами конвективной и молекулярной
диффузии и является диффузионным аналогом числа Рейнольдса для течения
жидкости. Если число Пекле мало, например, вследствие малости скоростей
движения, то левая часть уравнения диффузии будет иметь старший порядок малости
по сравнению с первой частью. Это означает, что распределение концентраций
будет зависеть только от молекулярной диффузии. Отношение числа Пекле к числу
Рейнольдса:
называют
числом Прандтля, которое равно отношению кинематической вязкости к коэффициенту
молекулярной диффузии. При значении числа Pr ≈ 1 имеет место подобие
между переносом вещества и переносом импульса. Подставляя для воды n ≈ 10-2 см2/с и Dм ≈ 10-5 см2/с находим, что число Pr ≈
103. Это позволяет считать, что даже при малых скоростях течения конвективный
перенос растворенного вещества происходит значительно более интенсивно, чем
перенос молекулярный. Пренебрегая вследствие малости правой частью
диффузионного уравнения (3.25), получаем:
(3.27)
Следуя
В.Г. Левичу, произведем оценку членов в уравнении (3.25). С использованием
уравнения неразрывности после преобразований находим, что для течения в
пограничном слое толщина диффузионного слоя δд:
,
(3.28)
где δ - толщина пограничного слоя.
При
Pr≈103 толщина диффузионного слоя составляет всего лишь 1/10 от толщины
пограничного слоя. Учитывая, что концентрация примеси изменяется лишь в
пределах диффузионного слоя, плотность диффузионного потока представим в виде:
,
где: Сн - концентрация примеси в поровом растворе;
Св - концентрация примеси в воде.
Это соотношение по форме совпадает с известным числом Нернста.
В
условиях стационарной диффузии, которая имеет место при сохранении градиента
концентраций, уравнение конвективной диффузии упрощается и принимает следующий
вид:
Как
известно, уравнение потока импульса записывается аналогично:
,
где μ - динамическая вязкость жидкости.
Правые
части этих двух уравнений представляют собой производные потоков молекулярной
диффузии и потока импульса соответственно. Поток импульса, переносимого
молекулярным трением, равен силе трения на единице граничной поверхности, т.е.
касательному напряжению t:
Порядок
величины касательного напряжения можно оценить как:
,
где: - средняя скорость потока;
δ - толщина пограничного слоя.
Диффузионный
поток:
,
где: DС - перепад концентраций;
δ - толщина диффузионного слоя.
Учитывая
аналогию между процессами переноса вещества и импульса, а также приведенное
выше соотношение (3.28) между толщинами диффузионного и динамического слоев
смешения, можно записать, что:
(3.29)
Соотношение (3.29) позволяет сделать важный вывод о том, что ход обменных процессов между загрязненными донными грунтами будет существенным образом зависеть от характеристик течения.
Поскольку
, соотношение (3.29) представим в виде:
,
(3.30)
где λ - коэффициент гидравлического сопротивления.
Выражение (3.30) позволяет прогнозировать, что в условиях постоянного градиента концентраций между загрязненным грунтом и водой увеличение скорости течения приводит к резкому возрастанию интенсивности обменных процессов. Кроме того, изменение коэффициента гидравлического сопротивления λ, например, в результате производства локальных выемок грунта из русла может также привести к существенному увеличению диффузионного потока загрязнений из грунта в воду.
Полученные соотношения требуют дополнительной проверки в условиях приближенных к натурным.
Соединения тяжелых металлов могут адсорбироваться мелкодисперсными взвесями и переноситься вмести с ней, либо присутствовать в водных объектах в качестве частиц техногенного происхождения, содержащих соединения тяжелых металлов. В последнем случае частицы техногенного происхождения могут иметь специфическую форму, механический состав и плотность, существенно отличающиеся от характеристик частиц естественного происхождения. Эти факторы влияют на скорость осаждения взвешенных частиц, которая является характерным параметром при рассмотрении процессов переноса и осаждения взвесей в водных объектах.
В составе наносов, поступающих в водные объекты с урбанизированных территорий, доля наносов техногенного происхождения нарастает, что связано с загрязнением поверхностного стока продуктами износа автомобильных шин и асфальтовых покрытий, сопровождающимся попаданием в сток различных нефтепродуктов; твердыми осадками из дымовых выбросов ТЭЦ и промпредприятий, которые смываются поверхностным стоком и, в конце концов, оказываются в водоеме. Существенная доля техногенных взвесей поступает с технологическими сточными водами промпредприятий и во многих случаях дополняется поступлением из недостаточно очищенных хозяйственно-бытовых сточных вод. Экспедиционные исследования, выполненные МГСУ на водных объектах Центрального региона России, показали, что в составе русловых отложений доля наносов техногенного происхождения нарастает и в пределах урбанизированных территорий достигает 40ч80%.
Техногенные взвеси поступают в водные объекты в пределах городов, населенных пунктов из ливневой канализации, водовыпусков промпредприятий, системы водоотведения очистных сооружений, а также с неорганизованным поверхностным стоком. При этом наиболее крупные частицы взвеси (обычно песчаные) осаждаются вблизи устьевых участков водовыпусков, в то время как мелкодисперсные взвеси осаждаются медленно и в течение длительного времени находятся в водоеме во взвешенном состоянии, участвуя в химических и микробиологических процессах, влияющих на качество воды.
Анализ взвесей техногенного происхождения в поверхностном стоке, показал, что в составе взвесей присутствуют частицы различной крупности и формы с сильно различающейся плотностью и шероховатостью поверхности.
Для шарообразных частиц скорость осаждения w определяется зависимостью:
,
(3.31)
где: ρ, ρт - плотность воды и частицы;ш - диаметр шарообразной частицы;- коэффициент сопротивления, зависящий от формы частицы и числа Рейнольдса .
При ReS > 103 в зоне автомодельности для шарообразных частиц СDa = 0,44.
С учетом решения Стокса,
справедливого при малых числах Рейнольдса, аппроксимационная зависимость для
частиц шарообразной формы имеет вид:
, (3.32)
где первое слагаемое характеризует вклад сопротивления трения.
Для учета влияния формы частицы на ее сопротивление используется параметр
формы f, характеризующий отношение площади поверхности частицы к поверхности
шара, эквивалентного частице по объему:
. (3.33)
Для частиц естественного и техногенного происхождения величина f изменяется в достаточно широких пределах:
· окатанные без резких выступов (глина, песок, шамот, алюмосиликат, свинцовый блеск), f £ 1,2;
· острозернистые, продолговатые (неокатанный песок, антрацит, искусственный графит), 1,2 < f £ 1,5;
· частицы с резко выраженной продолговатой формой (кокс, сланец, угольная пыль), 1,5 < f £ 4.
Можно предположить, что при одинаковом весе сопротивление трения частицы
будет увеличиваться с ростом f, и при малых числах Рейнольдса коэффициент
сопротивления частицы произвольной формы можно приближенно определить как:
(3.34)
В
зоне автомодельности по числу Re влияние формы частицы предлагается учитывать
коэффициентом формы:
,
(3.35)
где Сsa - коэффициент сопротивления реальной (не шарообразной) частицы в зоне автомодельности.
Анализ
опытных данных разных авторов показал, что связь между величинами f и kф
выражается зависимостью:
(3.36)
Рассматривая
второе слагаемое под радикалом в зависимости (3.32) как комплекс, отражающий
влияние сопротивления трения и сопротивления формы, можно предположить, что с
учетом установленных связей для частиц произвольной формы формула (3.32) может
быть записана в виде:
.
(3.37)
Результаты
исследований сопротивления модельных цилиндрических тел различного диаметра и
длины (рисунок 3.1) показали, что для мелкодисперсных наносов в зависимости
(3.37) преобладает роль первого слагаемого, а при значениях становится
заметной роль второго слагаемого.
Рисунок
3.1. Коэффициент сопротивления несферических частиц взвеси, содержащих тяжелых
металлов, по данным разных авторов.
Следует
отметить, что химический состав исследованных частиц взвеси ограничен, поэтому
предложенная зависимость требует дополнительной проверки. В качестве
методической основы при планировании экспериментов, их выполнении и обобщении
результатов следует использовать (3.37), отражающую основные факторы, влияющие
на коэффициент сопротивления и скорость осаждения частиц.
Одним из важнейших факторов, существенно влияющих на прогрессирующую деградацию водных объектов, является качественное изменение твердого стока, поступающего с водосборной территории в водные объекты. Эти изменения связаны в основном с большим количеством мелкодисперсных взвесей техногенного происхождения, которые вследствие своей чрезвычайно развитой удельной поверхности способны адсорбировать из воды различные вещества, в том числе соединения тяжелых металлов.
Как показывают данные исследований ДО в пределах городского бьефа р. Москвы, являющегося русловым водохранилищем Перервинского гидроузла, доля мелкодисперсных взвесей (d < 0,1 мм) в их составе изменяется от 40% до 90% и возрастает по длине водотока. Основным источником мелкодисперсных взвесей являются поверхностные ливневой и талый стоки с городских территорий, в которых мелкодисперсные взвеси содержат в своем составе значительное количество органических и химических загрязняющих веществ. Поступление их в водные объекты приводит к ухудшению качества воды и формированию загрязненных донных отложений.
Часть мелкодисперсных взвесей поступает в водные объекты с неочищенными или частично очищенными производственными сточными водами. Обладая свободной поверхностной энергией, частицы мелкодисперсной взвеси способны извлекать из воды различные загрязняющие примеси, т. е. участвовать в процессе самоочищения.
Наблюдения за состоянием дна водных объектов ниже центров урбанизации позволяют обнаружить характерные признаки его загрязненности на расстоянии в 10-15 км ниже города.
Растворимые в воде вещества по мере поступления в водный объект либо существуют в виде раствора, либо сорбируются мелкодисперсными взвесями. Сорбирующая способность мелкой взвеси объясняется, прежде всего, чрезвычайно развитой их поверхностью. Так, 1 см3 взвеси, измельченной до частиц крупностью в 10-3 мм, имеет поверхность 6 м2. Существенную роль в процессе сорбции играет "мозаичная" структура поверхности, неоднородность ее физических и химических свойств. И.Д. Родзиллер отмечает, что мелкодисперсная взвесь минерального происхождения может обеспечивать удаление из воды диссоциирующих электролитов, веществ, находящихся в ионном состоянии, молекул органических веществ. Как считает В.Т. Каплин, кинетика сорбционного процесса может быть описана уравнением первого порядка:
, (3.38)
интегрирование которого дает
с
= , (3.39)
где с0 - концентрация загрязняющего вещества в начальный момент времени t = 0 до контакта воды с сорбирующими частицами;
kc - коэффициент сорбции, зависящий от удельной поверхности сорбента, способности вещества к сорбции, от скорости обратного перехода с поверхности сорбента в воду.
Весьма важным обстоятельством является зависимость коэффициента сорбции
от концентрации мелкодисперсной взвеси см:
,
(3.40)
тогда
,
(3.41)
откуда
. (3.42)