Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

2.1.5 Учет процессов ионного обмена в гидрогеохимических моделях

Ионный обмен действует, как временный буфер в ситуации неустановившегося режима, который является результатом загрязнения, подкисления или вытеснения природных вод загрязненными водами.

Эти процессы стремятся нивелировать изменения в составе вод и, с другой стороны, способны в значительной степени изменять концентрацию катионов в растворе (процесс, известный, как ионная хроматография).

Значительное число минералов, включая цеолиты, глинистые минералы, оксиды и гидроксиды металлов, а, также, коллоиды и природные органические вещества принимают участие в ионном обмене с раствором.

В Таблице 2.2. приведены значения емкости катионного обмена для наиболее распространенных минералов с высокими сорбционными свойствами.

В принципе все твердые поверхности в донных отложениях могут выступать в качестве адсорбентов. Однако в большей степени способность частиц адсорбировать ионы раствора связана с глинистой фракцией донных отложений (размер частиц <2 мкм), зернами породы, «одетыми» в органические вещества с оксидами и гидрооксидами Fe. Адсорбционная емкость связана, таким образом, с содержанием глинистой фракции (<2 мкм), глинистых минералов, органические вещества (%С) и содержания оксидов и гидроксидов.

Таблица 2.2 Емкость катионного обмена некоторых минералов

Это получило отражение в эмпирических зависимостях, используемых для расчета величины ЕКО, например:

Здесь:  и - процентное содержание глинистых частиц и органические вещества в сорбирующем веществе.

Классический пример ионного обмена в результате действия электростатических сил демонстрируют глинистые минералы.

Дефицит положительных зарядов глинистых минералов связан с замещением ионов в решетке алюмосиликатов, входящих в состав глин и может быть легко рассчитан, исходя из структурной формулы минерала.

Значение рН, при котором заряд минерала равен нулю, получил название Точка Нулевого Заряда (ТНЗ) или рНТНЗ.

Значения рНТНЗ для ряда глинистых минералов и окислов приведены в Таблице 2.3.

Таблица 2.3 Значения рНТНЗ глинистых минералов, оксидов и гидроксидов.

Для описания процессов ионного обмена используется закон действующих масс, в котором константа обмена выражается через активности катионов в растворе и в твердой фазе.

Теория Дебая-Хюкеля предлагает простую модель соотношения концентраций и активностей для катионов в растворе. Единой теории для определения активностей катионов на поверхности твердой фазы в настоящее время нет.

Активность адсорбированных катионов принимается пропорциональной эквивалентной доле адсорбированных на обменных участках катионов, которая может определяться как по отношению к сумме катионов, способных к обмену, так и по отношению к количеству участков на твердой фазе, способных к обмену.

В том случае, если эквивалентные доли рассчитываются, как отношение сорбировавшихся катионов к общей сумме катионов, способных к обмену, закон действующих масс записывается, согласно условию Гейнса-Томаса и, для обмена одновалентного и двухвалентного катионов, имеет вид:

Здесь: и , - соответственно, одновалентный и двухвалентный катион, участвующих в обмене, - обменный участок твердой фазы.

Коэффициент обмена Гейнса-Томаса может быть определен соотношением:

Здесь - эквивалентная фракция ионов i-го вещества в твердой фазе:

В том случае, если  является мольной фракцией ионов i-го вещества в твердой фазе, получаем соотношение, известное, как условие:

- суммарная мольная емкость катионов, способных к обмену.

В том случае, если активности адсорбированных ионов принимаются пропорциональными числу обменных участков, занятых этими ионами, закон действующих масс принимает вид, по Гапону:

И, соответственно:

Условие Гапона позволяет легко рассчитать количество способных к обмену катионов Na+, замещающего в сорбирующих веществах Ca+2 и Mg+2. Однако, уравнение Гапона плохо применимо при обмене многовалентных и, особенно, гетеровалентных катионов. В этом случае предпочтительнее использовать условие Гейнса-Томаса или Ванслоу. В частности, эксперимент по вымыванию катионообменных комплексов Са и Mg раствором SrCl2 показал, что форма записи закона действующих масс Гейнса-Томаса значительно лучше описывает экспериментальные данные, рисунки 2.1 и 2.2.Рисунок 2.1. Вымывание ионов Ca2+ при фильтрации раствора SrCl2

Следует отметить, что с уменьшением концентрации раствора различия в результатах, полученных с использованием этих условий, уменьшаются.

На рисунке 2.3 приведено сопоставление результатов расчета интенсивности кальциево-натриевого обмена для растворов различной концентрации с использованием формы записи Гейнса-Томаса, Ванслоу и Гапона. Из представленных графиков видно, что если при однонормальном растворе различия в результатах при различных формах выражения эквивалентных доль весьма существенны, то для менее концентрированного раствора (0,01 N) результаты расчетов практически совпадают.

Константы обмена катионов не являются, строго говоря, термодинамическими. Это величины, показывающие активность катионов друг относительно друга. В известных базах данных чаще всего приводятся константы обмена катионов относительно Na или Ca.Рисунок 2.2. Вымывание ионов Mg 2+ при фильтрации раствора SrCl2

В Таблице 2.4 приведены значения коэффициентов обмена основных катионов по отношению к Na.

Таблица 2.4 Значения коэффициентов обмена катионов по отношению к

В настоящее время ионный обмен определен, как один из основных механизм, определяющий содержание большинства тяжелых металлов в природных водах.

Таким образом, способность катионов к обмену существенно влияет на состав природных вод.

2.1.6 Учет окислительно-восстановительных процессов в гидрогеохимических моделях

Многие химические вещества весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий и кислотности среды. Изменение этих условий в значительной степени контролируют концентрации веществ, их формы и способность к миграции с природными водами.

Количественно эти условия характеризуются такими показателями, как редокс - потенциал Eh и водородный показатель pH. Не менее важным показателем, при количественном описании химических реакций в водном растворе, является I, в которой протекают реакции.

Целый ряд элементов может существовать более, чем в одном окисленном состоянии. Наиболее часто встречаемыми в реакциях окисления являются такие элементы, как кислород, водород , углерод, сульфат и азот.

Эти элементы обычно определяют протекание окислительно-восстановительных реакций в природных системах.

Два других элемента - Fe и Mn, хотя и менее активны, также являются главными веществами в реакциях окисления-восстановления в природных системах. Поведение многих микроэлементов, значимых в силу их высокой токсичности, также зависит от редокс-условий системы вода-ДО.

Общая форма полуреакции восстановления имеет вид:

Нормируемая относительно полуреакции водорода, разница потенциалов полуреакций может быть количественно выражена. Потенциалы могут быть рассчитаны из термодинамических данных на основе ур. Нернста:

Здесь:- окислитено-восстановительный потенциал;- стандартный потенциал реакции;-газовая постоянная;-абсолютная температура реакции.

Выражение (2.95) представляет собой форму реакции Нерста, наиболее часто используемую в геохимических расчетах.

Другой путь выразить окислительно-восстановительные условия среды является использование переменной pE:

При построении диаграмм, показывающих редокс-чувствительность различных элементом могут быть использованы как Eh, так и pE среды. Например, диаграмма Eh-pH, представленная на рисунке 2.4 отражает стабильные реакции в системе Mn, кислород, вода (Mn-O2-H2O) при t = 25°C и атмосферном давлении. При добавлении в систему углерода и сульфата, появляются стабильные поля (MnCO3) и (MnS), которые сужают поле (Mn(OH)2). При этом, ион Mn (Mn2+) остается доминирующим растворенным веществом в растворе, оксид Mn является доминантной формой твердой фазы на большей части интервалов Eh-pH, встречающихся в природных условиях.

Окислительно-восстановительные процессы являются доминирующими при биологическом разложении ОВ. Биологические реакции разложения - окислительно-восстановительные реакции, которые включают в себя перенос электронов от ОВ к акцепторам электронов. Кислород является акцептором электронов в аэробной среде (для аэробного метаболизма), тогда как нитрат, трехвалентное Fe и углекислый газ служат акцепторами электронов в анаэробных условиях.Рисунок 2.4. Диаграмма Eh-pH в системе Mn-O2-H2O

При наличии органического субстрата и растворенного кислорода способность микроорганизмов к аэробному метаболизму преобладает над анаэробными формами. Тем не менее, растворенный кислород быстро расходуется в загрязненной зоне, превращая эти площади в бескислородные (с низким содержанием кислорода) зоны.

В таких условиях анаэробные бактерии начинают использовать другие акцепторы электронов для усваивания (метаболизма) растворенного углеводорода. Специальные исследования показывают, что редокс процессы, связанные с различными акцепторами электронов, при биохимическом разложении ОВ идут параллельно.

Так, в области относительно низких концентраций кислорода, одновременно с аэробным окислением органики идет процесс восстановления нитратов, имеющий сходный энергетический потенциал с реакцией окисления. Факультативные аэробы, например, могут работать и как восстановители (восстановление нитратов) если кислород присутствует в низких концентрациях. Также, отмечая близость окислительно-восстановительных потенциалов сульфата и углекислоты (-220 мВ и -240 мВ соответственно), можно ожидать, что восстановление сульфата и образование метана могут происходить одновременно.

2.1.7 Учет кинетики геохимических процессов

Равновесная термодинамика является очень полезным инструментом для прогнозирования направления протекания геохимических реакций и состояния в установившемся режиме. Однако не все явления в водоносных пластах могут объясняться химией равновесий.

Основным недостатком геохимической равновесной модели заключается в том, что минералы, органические вещества и другие реагенты, зачастую, не достигают термодинамического равновесия в течение модельного периода.

Кинетика процесса описывает скорость протекания реакций, позволяет оценить факторы, лимитирующие скорость протекания реакций и время, необходимое для достижения геохимического равновесия.

Одним из наиболее распространенных выражений для описания скорости реакции минерала или любого твердого вещества является:

Где:  - удельная скорость реакции (моль/м2/с);

- начальная площадь твердого вещества (м2);

- количество раствора (кг воды);

- начальное количество твердого вещества;

- текущее количество твердого вещества;

- фактор, учитывающий изменение условий в процессе растворения, а также селективность растворения и старение раствора. Для однородных растворяющихся сфер и кубов .

При недостатке данных, позволяющих непосредственно определить удельную скорость реакции , в условиях, близких к равновесным, кинетика процесса растворения минеральной фазы может быть описана следующим выражением:

где - эмпирическая константа.

Это уравнение скорости получено из теории переходного состояния, в которой коэффициент  связан со стехиометрией реакции образования переходных комплексов.

Для многих реакций можно принимать=1.

Данный тип кинетики реакции подходит для легко растворимых соединений - карбонатов, фосфатов, гипса, флюорита и т.д.