Значение kс определяется экспериментально на основе репрезентативных данных, охватывающих широкий спектр химических соединений, включая тяжелые металлы.
Таким образом, кинетика процесса сорбции будет существенно изменяться по мере седиментации взвеси, все более отклоняясь от уравнения первого порядка. И.Д. Родзиллер считает, что "сорбционное извлечение веществ из воды является ее очисткой от этих веществ, но не обезвреживанием самого водоема. Здесь наблюдается перемещение вещества (из растворенного в воде состояния) на поверхность сорбирующих частиц и вместе с ними на дно водоема".
Консервативные вещества аккумулируются на поверхности дна и под действием руслового процесса перемешиваются с донными грунтами, загрязняя грунтовый слой значительной толщины, достигающей 1 м и более.
Неконсервативные вещества, сорбированные взвесями, трансформируются в процессе разнообразных химических и микробиологических превращений. В результате таких превращений могут образовываться более опасные продукты, чем исходные реагирующие вещества. При этом концентрации вновь образующихся растворимых и легкоподвижных продуктов распада в грунте оказываются значительно выше концентраций этих веществ в воде. Таким образом, в донных отложениях создаются источники вторичного загрязнения воды продуктами распада. Вторичное загрязнение воды происходит также вследствие нарушения сложившегося равновесия между концентрацией неконсервативных примесей в воде и в поровой воде донных грунтов. Такое нарушение равновесия может быть следствием гидрологической ситуации (паводок), либо следствием прекращения сбросов загрязненных стоков, либо изменением показателя рН, влияющего на степень подвижности соединений тяжелых металлов. Вторичное загрязнение может заметно ухудшать качество речной воды в течение длительных периодов времени.
В связи с указанным выше значительным влиянием мелкодисперсных взвесей на
загрязнение водоемов и качество воды, детальные исследования процессов
взаимодействия частиц, особенностей их осаждения и консолидации, а также размыв
и транспортирование их водными потоками составляют основу для прогнозирования
гидроэкологических процессов и разработки инженерных мероприятий по
регулированию водного режима и очистки водоемов на урбанизированных
территориях.
Загрязнения, поступающие в водоток, адсорбируются наиболее мелкими частицами с развитой удельной поверхностью. Поэтому динамика мелкой взвеси в проблеме охраны водной среды представляет особый интерес. Решение вопросов формирования и размыва донных отложений, образованных осевшими мелкодисперсными взвесями, должно основываться на более глубоком понимании динамических эффектов в зоне контакта жидкости с поверхностью частиц.
Эти эффекты приводят к возникновению сил сцепления, которые в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на устойчивость мелкодисперсных грунтов к размыву.
Физико-химическое взаимодействие молекул воды с твердой частицей приводит
к возникновению особенностей в свойствах воды и в характере сил, действующих
между частицами. С современной точки зрения, вокруг твердой частицы (например,
двуокиси кремния SiО2, из которой состоит песок) образуется ДЭС, образующихся
вследствие ионизации твердого вещества и выделения иона водорода из молекул
воды, рисунок 3.2.
Рисунок 3.2. Ионная оболочка взвешенной частицы; 1 - плотносвязанная
вода; 2 - рыхлосвязанная вода; 3 - избыточные ионы водорода.
Диполи молекул воды в диффузном слое и связанные силами притяжения с частицей находятся в так называемой "потенциальной яме". Для того, чтобы поднять энергию молекулы связанной воды от уровня "потенциальной ямы" до уровня энергии молекул свободной воды, необходимо произвести работу против сил сцепления. Силы сцепления при малой крупности взвеси становятся соизмеримыми с весом частицы.
Рассмотрим соотношение сил тяжести и сил сцепления для частиц шарообразной формы.
Проблема учета сил сцепления в механике водонасыщенных грунтов была
впервые поставлена членом-корреспондентом АН СССР Б.В. Дерягиным. Дальнейшее
развитие представлений о силах сцепления показало, что эти силы зависят от физических
свойств взаимодействующих тел, их размеров, температуры и существенно
изменяются в зависимости от расстояния между взаимодействующими телами. Е.М.
Лифшицем была создана теория взаимного молекулярного притяжения тел в вакууме
или в газе, согласно которой энергия притяжения двух пластин:
(3.43)
и сила притяжения:
, (3.44)
где: N - число молекул в единице объема взаимодействующих пластин;
l - расстояние между пластинами.
Теория Е.М. Лифшица была подтверждена качественно и количественно изящными экспериментами Б.В. Дерягина и И.И. Абрикосовой с кварцевыми стеклами на воздухе, которые показали, что силы молекулярного притяжения остаются заметными на расстояниях до 0,5·10-6 м, уменьшаясь с увеличением расстояния в соответствии с теорией Е.М. Лифшица.
Несмотря на очевидные достижения физической и коллоидной химии, строгая
теория взаимного притяжения частиц в воде до настоящего времени еще не создана.
Более того, нет даже объяснения известному факту возникновения сил сцепления
между частицами в водной среде. Действительно, если две одинаковые частицы
окружены одинаково заряженными ионными оболочками, представляется очевидным,
что они будут лишь отталкиваться. Именно таким взаимодействием ионных оболочек
принято объяснять устойчивость коллоидных систем. Возникновение сил сцепления
между частицами, которое приводит к коагуляции коллоидных систем, связывается с
разрушением двойного электрического слоя вокруг частиц. Разрушение этого слоя
может достигаться под влиянием температуры, механических факторов и в особенности
под воздействием электролитов. По мере изучения двойного электрического слоя
Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау была создана более общая физическая теория
коагуляции, согласно которой слипание частиц может происходить как вследствие
нейтрализации заряда, так и вследствие сжатия двойного электрического слоя под
действием избытка противоионов до толщины, при которой энергетический барьер
исчезает и частицы слипаются. Однако эти теории не дают объяснения тому, как
возникают силы сцепления между частицами водонасыщенного грунта при отсутствии
добавок электролита. Тем не менее, экспериментальные исследования, выполненные
Ц.Е. Мирцхулава с использованием метода шариковой пробы, указывают на
существование заметных сил сцепления в водонасыщенных песчаных грунтах:
,
Н/м2, (3.45)
где d - диаметр частиц, м.
Предпринятые теоретические оценки в десятки раз расходятся с опытными значениями сцепления, что указывает на несовершенство расчетных моделей взаимодействия частиц и вызывает недоверие к обоснованности имеющихся экспериментальных зависимостей.
Возникновение сил сцепления между частицами при отсутствии электролита рассмотрим на основе следующей предлагаемой схемы взаимодействия частиц с двойным электрическим слоем. Схему взаимодействия рассмотрим на примере песчаных частиц в воде. Принято считать, что молекулы воды вступают в реакцию с веществом частицы, образуя кремниевую кислоту, которая диссоциирует на отрицательно заряженные ионы SiO3-2, связанные с частицей, и положительно заряженные ионы Н+, которые остаются в воде. Поскольку концентрация ионов ОН- во всех точках рассматриваемой области ниже по сравнению с концентрацией ионов Н+, то все ионы ОН- будут находиться в связанном состоянии Н+ - ОН-, образуя диполи воды, ориентированные определенным образом.
Силы отталкивания при дальнейшем сближении вновь сменяются силами притяжения, поскольку обильно насыщенные ионами Н+ слои вблизи каждой частицы объединяются в зоне сближения и оказываются в зоне эффективного воздействия больших отрицательных электрических зарядов самих твердых частиц.
При любом взаимном положении частиц значение и характер силового взаимодействия будут определяться параметрами электрического поля в окрестности частиц.
Проиллюстрируем возникновение сил взаимного притяжения в электрически
нейтральной системе из двух отрицательных точечных зарядов и обобщенного
положительного заряда между ними в рамках простой схемы, приведенной на рисунке
3.3. Используя закон Кулона, найдем, что сила отталкивания F0 между
отрицательными зарядами равна:
. (3.46)
Сила притяжения:
. (3.47)
Сила притяжения в этом случае оказывается в восемь раз больше сил
отталкивания. Качественная идентичность этой схемы со схемой взаимодействия
двух частиц, окруженных слоем противоионов, очевидна.
Рисунок 3.3 Схема сил взаимного притяжения в электрически нейтральной
системе из двух отрицательных точечных зарядов и обобщенного положительного
заряда между ними.
Учитывая приемлемый характер количественных оценок, полученных по схеме взаимодействия диполя с точечным зарядом, используем ее для вычисления сил сцепления, действующих в водонасыщенном мелкозернистом песчаном грунте. Расчеты выполним при следующих предположениях.
. Упаковка частиц гексагональная; у поверхностной частицы сила сцепления формируется в зоне шести "пятен взаимодействия".
. Очертание твердых поверхностей в зоне "пятен взаимодействия" условно принимается в виде "шар - плоскость".
. Площадь пятна взаимодействия ограничивается, исходя из предельного зазора dпр = 1,5·10-6 м, установленного расчетом и проверенного экспериментально.
В отличие от "пятен контакта", которые представляют собой зоны, заполненные жестко связанной водой, не передающей давления, "пятнами взаимодействия" будем называть области жидкости вблизи точек контакта по скелету грунта, в которых действуют силы сцепления между твердыми поверхностями и жидкостью, заполняющей зазор.
Расчет силы сцепления, действующей между частицами в одном "пятне взаимодействия", через зазор, заполненный жидкостью, выполним с использованием известного соотношения для удельной силы, действующей на единицу заряженной поверхности:
, (3.48)
где:
l = 0,39·10-10 м - плечо диполя;
е = 0,6·10-19 - элементарный заряд;
К = ;
= 10-20 м2 - элементарная площадка на твердой поверхности, имеющая заряд 2е.
Поскольку
при раздвижке частиц зазор d увеличивается, удельная сила F1
будет уменьшаться. Вычислим среднее значение силы F1 при изменении зазора от
некоторого d до dпр (рисунок 3.4). Зазор d будем характеризовать расстоянием от оси 0-0 до поверхности частицы:
. (3.49)
Рисунок 3.4. К вычислению среднего значения силы F1 при изменении зазора
от некоторого d до dпр.
Интегрируя по площади "пятна взаимодействия", определим силу
сцепления, действующую между частицами в пределах "пятна
взаимодействия":
(3.50)
где:т и dт - соответственно радиус "пятна контакта" и соответствующая ему наибольшая толщина слоя плотно связанной воды;в и dпр - соответственно радиус "пятна взаимодействия" и соответствующая ему толщина слоя связанной воды.
Учитывая, что d = (см. рисунок 3.4), найдем значения J1 и J2:
; (3.51)
. (3.52)
Подставляя вычисленные значения интегралов, получаем:
. (3.53)
Учитывая
малость величины , запишем:
. (3.54)
Учитывая,
что при гексагональной упаковке суммарная сила сцепления , и относя действующую
силу сцепления к 1,25pR2 (площади миделя частицы, увеличенной на 25% с целью
учета пористости), получаем следующее выражение для напряжения сцепления в
мелкозернистом водонасыщенном песчаном грунте:
. (3.55)
Принимая
и выражая rт через dт по соотношению , получаем:
(3.56)
Зависимость для sсц,
полученная на основе расчета электродинамического взаимодействия частиц
водонасыщенного грунта, может быть использована для инженерных расчетов и
напряжения сцепления. Принимая К = 37·10-19 Н·м, dпр = 1,5·10-6 м, dт = 50·10-10 м:
,
Н/м3, (3.57)
где R - гидравлический радиус, м.
Или иначе sсц = 5·10-3 Н/м2.
Это соотношение в точности совпадает с экспериментальной зависимостью Ц.Е. Мирцхулава.
Сопоставим
напряжение сцепления sсц с напряжением sт, возникающим в
результате воздействия силы тяжести на частицы грунта. Величину sс определяем следующим образом:
. (3.58)
Тогда:
. (3.59)
Это соотношение показывает, что силы сцепления соизмеримы с силой тяжести
при диаметре частиц, меньших 7.7·10-4 м, что следует учитывать при расчетах
устойчивости мелкозернистых грунтов к размыву.
Техногенные и антропогенные факторы, связанные с урбанизацией территории, приводят к резкому увеличению объемов мелкодисперсных взвесей, поступающих в водные объекты. Вопрос о механизме осаждения мелкодисперсной взвеси в научной литературе освещен недостаточно. Отмечается интересный факт (не нашедший объяснения), что предельное насыщение потока наносами весьма различается при подаче взвеси извне и при насыщении взвесью за счет размыва дна.
Транспортирующую способность потока, переносящего мелкую взвесь, можно определить, опираясь на качественные физические особенности такого потока. Одной из таких особенностей является образование структурированного течения, когда поток в своей массе движется как единое целое.
С увеличением концентрации частиц мелкой взвеси расстояние между
частицами уменьшается и может стать менее dпр = (1 ч 2) ∙ 10-6 м, что приведет к возникновению сил
притяжения между частицами. Легко найти, что расстояние dт между частицами, равномерно
распределенными в объеме, равно:
dт = . (3.60)
Приравнивая dт =
dпр, можно установить концентрацию сх,
при которой для данного диаметра частиц d будут возникать силы притяжения между
ними, приводящие к хлопьеобразованию и затем к структурированию неподвижной
водогрунтовой смеси. (На структурирование движущейся жидкости, содержащей
мелкую взвесь, будут влиять дополнительные факторы.) На рисунке 3.5 приведены
результаты расчета концентрации хлопьеобразования для частиц различной
крупности в условиях гексагонального распределения частиц в объеме.
Представленные данные показывают, что хлопьеобразование и, возможно,
структурирование водогрунтовой смеси может происходить лишь при весьма высоких
концентрациях с > 0,3ч0,5. Опытные данные по искусственному насыщению потока
мелкой взвесью показывают, что обычно смакс ≈ 0,01, следовательно,
условие хлопьеобразования не может служить основой для определения
транспортирующей способности потока по мелкой взвеси.
Рисунок 3.5. Условие хлопьеобразования и перехода к структурированию
водогрунтовой смеси; 1 - расчет по зависимости (3.29); 2 - зона
хлопьеобразования.
Водогрунтовая смесь, содержащая мелкодисперсные наносы с урбанизированных территорий, по своим физико-механическим характеристикам приближается к илам городских очистных сооружений, транспортирование которых по трубам позволяет обнаружить особенности, присущие бингамовским жидкостям. Обработка данных позволила установить, что начальное напряжение сдвига tн зависит от концентрации взвеси: tн = 100 н/м2.
При движении по трубопроводу водогрунтовая смесь начинает вести себя как структурированная жидкость при уменьшении скорости течения ниже некоторого предела Vп. Структурированным течением захватывается прежде центральная область потока с малыми касательными напряжениями. Опыты показывают, что потери напора при переходе к структурированному течению лишь незначительно превышают напор начальной подвижки смеси. Учитывая это, запишем: rсм ≤ 100с. Принимая rсм = 1500 кг/м3 в условиях структурированного течения, найдем: