Дипломная (вкр): Тяжелые металлы в донных отложениях

                            (3.119)

где    ,  - компоненты вектора скорости в продольном и поперечном направлении соответственно.

При расчете смешения потоков с неравномерным распределением скоростей по ширине потока, связанным с изменением глубины h в основном русле целесообразно ввести коэффициент дисперсии, учитывающий как турбулентную диффузию, так и конвективный перенос:

                                      (3.120)

Уравнения (3.119) и (3.120) показывают, что процесс смешения двух потоков в общем случае существенно зависит от пространственности течения. Введение коэффициента дисперсии  позволяет использовать в данной расчетной модели упрощенное двумерное уравнение диффузии.Рисунок 3.16. Смешение вод притока с основным потоком.

Далее в рассматриваемом расчете будем предполагать, что в зоне слияния двух потоков движение происходит в русле при v=0 с постоянной глубиной h и неизменяющейся по сечению скоростью . При впадении приток оттесняется основным потоком в прибрежную зону, где сохраняется концентрация примесей, характерная для притока (см. рисунок 3.16). В результате турбулентного перемешивания по обе стороны от границы раздела двух потоков образуется зона смешения, в пределах которой происходит изменение концентрации примесей.

При этом процесс смешения для указанных выше условий характеризуется следующим упрощенным уравнением переноса, полученным из (3.119) при :

                                      (3.121)

Граничные условия для поставленной задачи (см. рисунок 3.16) запишем в виде:

Используя граничные условия, получаем из (3.121) после преобразований, с учетом того, что:

                            (3.123)

где     - коэффициент, учитывающий соотношение между глубиной потока и лагранжевым масштабом, близкий к 0,12:

                                      (3.124)

При постоянных  и h по длине потока решение уравнения (3.124), при граничных условиях (3.122) имеет вид:

                            (3.125)

где     - интеграл вероятности для данного аргумента x (функция нечетная, табулирована).

Изменение концентрации примеси в пределах зоны смешения двух потоков рассчитанное по полученной зависимости (3.125) представлено на рисунке 3.17.

Рисунок 3.17. Изменение концентрации примеси в пределах зоны смешения двух потоков.

С учетом граничных условий (3.122) из решения (3.125) следует, что ширина зоны смешения может быть найдена как:

                                      (3.126)

Данное выражение может быть преобразовано к безразмерному виду при  следующим образом:

                                      (3.127)

График изменения ширины зоны смешения двух потоков построенный по выражению (3.127) как , при  приведен на рисунке 3.18.Рисунок 3.18. Изменение ширины зоны смешения двух потоков.

Расчеты показывают, что при средних значениях коэффициента λ, ширина зоны смешения двух потоков при удалении от водовыпуска на расстояние до 1000h может достигать (30-40)h. Эти результаты согласуются с данными наблюдений по смешению вод р.Яузы с р.Москвой, которое завершается на расстоянии около 4 км, которое близко к расстоянию от устья р.Яузы равному 1300h.

4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА КОНЦЕНТРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДО И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

В донных отложениях тяжелые металлы присутствуют в составе порового раствора (также в виде ионов и комплексов) и в основном - в твердой фазе- адсорбированные вещества.

Тяжелые металлы, накапливающиеся в донных отложениях в результате процессов адсорбции и седиментации, не выводятся из биогеохимического цикла миграции. В результате комплекса постседиментационных процессов, которые условно подразделяются на абиотические и биотические, возможна активная ремобилизация металлов, которая приводит к угрозе вторичного загрязнения водного объекта. Такие условия могут сложиться:

·        при понижении рН, что может быть связано с прогрессирующим загрязнением соединениями серы;

·        при понижении обеспечения кислородом придонных слоев водных масс, в застойных зонах, а также вследствие эвтрофирования;

·        при росте поступлений естественных и некоторых синтетических оранических веществах.

По мере накопления донных отложений происходит их частичное обезвоживание и разложение значительной доли органических веществ, что сопровождается миграцией некоторой части тяжелых металлов в поверхностный слой осадков, более обогащенный водой и органическими веществами.

Выход тяжелых металлов из донных отложений может осуществляться в новых более токсичных формах, представляя угрозу для жизнедеятельности гидробионтов и ухудшая качество воды.

Рассмотрим процессы, приводящие к вторичному загрязнению водных объектов соединениями тяжёлых металлов.

В литературе отмечается, что при прочих равных условиях распределение тяжелых металлов между ДО и поровой водой зависит от их фракционного состава, содержания органических веществ, оксидов Fe и Mn, биогенных элементов в составе донных отложений.

При этом решающую роль на формы нахождения и уровень содержания металлов оказывают pH водной среды, сульфат-сульфидное равновесие (которое, в свою очередь, определяется окислительно-восстановительными условиями), содержание азота и фософора.

4.1 ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

После поступления в водную фазу поверхностного водоема растворенные формы тяжелых металлов в зависимости от физико-химических условий среды могут образовывать разнообразные неорганические и органические соединения и принимать различные степени окисления.

Существующий в водном потоке спектр соединений тяжелых металлов для каждого конкретного поверхностного водоёма определяется возможностью прохождения в нем процессов гидролиза, полимеризации ионов, а также комплексообразования с неорганическими и органическими веществами природных вод. В свою очередь перечисленные процессы контролируются значениями pH и Eh водной среды.

Гидролиз является одним из наиболее важных процессов, определяющих форму нахождения металла в природных водах. Многие из попадающих в водный объект соединений тяжелых металлов, гидролизуясь, взаимодействуя с другими ионами, могут образовывать нерастворимые гидроксиды, фосфаты, сульфиды в интервале pH природных вод.

Величина pH поверхностных вод обычно варьирует в пределах 6,5 - 8,5, а изменение окислительно-восстановительного потенциала относительно водородного электрода сравнения (Eh) - в интервале (+300) - (+550) мВ.

Таким образом, в своем большинстве воды поверхностных водоемов имеют слабощелочную реакцию, а, существование окислительных условий обуславливает нахождение в них металлов с переменной валентностью в высоких степенях окисления и органических веществ.

Зная значения pH, при котором происходит осаждение того или иного металла из водных растворов в виде гидрооксида, можно прогнозировать тенденцию его поведения при попадании в речную экосистему.

Так, данные табл. 4.1 показывают, что такие, часто присутствующие в составе природных вод металлы, как Fe (III), в отсутствии комплексообразователей могут находиться в воде поверхностных водоёмов в виде нерастворимых гидроксосоединений даже при существенном подкислении реки кислыми сточными водами.

Таблица 4.1        Зависимость подвижности тяжелых металлов от изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий

Отсюда можно сделать вывод, что в отсутствии комплексообразователей, содержание растворенных форм Fe в водных объектах, будет определяться произведением растворимости (ПР) их гидроксидов.

Для других тяжелых металлов соотношение растворенных и адсорбированных форм зависит от реально существующих в водном объекте кислотно-щелочных условий.

Уже незначительное изменение pH в интервале 6,5-8,5 может привести к переходу ряда металлов в раствор или наоборот их сорбции в виде нерастворимых гидрооксидов на поверхности ВВ. При этом транспортируемые водным потоком взвешенные вещества выступают в качестве естественного коллектора, который дополнительно способствует выведению тяжелых металлов из раствора.

Растворенные формы тяжелых металлов в отсутствии комплексообразователей могут находиться в природных водах в виде гидратированных катионов или, в случае переходных металлов и металлоидов (например, Al, As, Bi, Si, Sb и др.), входить в состав гидратированных анионов. В зависимости от формы нахождения (катионная или анионная) концентрация металлов в растворе при варьировании pH может изменяться по-разному, рисунок 4.1.Рисунок 4.1 Зависимость адсорбции катионных (В) и анионных (А) форм металлов от рН.

В водных экосистемах с уменьшением pH среды происходит десорбция катионных форм металлов с поверхности твердых частиц взвешенных веществ или донных отложений и поступление их в воду. При увеличении pH до определенной величины растворенные катионные формы металлов адсорбируются на твердых частицах взвеси или осаждаются в их составе. При дальнейшем увеличении pH за счет образования гидроксокомплексов растворимость металлов может вновь возрастать (рисунок 4.1, кривая B). Однако такие высокие pH, при которых растворимость катионных форм металлов может начать вновь расти, в незагрязненных и умеренно загрязненных водных экосистемах обычно не достигаются.

В отличие от катионных форм растворимость анионных форм металлов имеет противоположно направленную зависимость от изменения pH среды (рисунок 4.1, кривая А) - при увеличении pH происходит увеличение растворимости, а в кислой среде анионные формы металлов активно сорбируются или осаждаются в составе взвесей.

Определяющее влияние на взаимодействие тяжелых металлов с компонентным составом донных отложений оказывает значение pH условий. Типичные кривые адсорбции тяжелых металлов на неорганической составляющей донных отложений (например, на гидроксиде Fe) могут возрастать от 0 до 100% при возрастании pH на 1 - 2 единицы.

Так, изотермы адсорбции ионов Fe (II) и Mn (II) на оксигидроксидах Fe и Mn приведены на рисунках 4.2 и 4.3 соответственно.

Подкисление воды может инициировать перевод врастворенное состояние катионов, адсорбцию анионов на твердых частицах донных отложений (или взвешеннных частицах), повышение окислительно-восстановительного потенциала системы, эрозию и вымывание оксидных форм металлов с поверхности частиц твердого вещества и частичное растворение карбонатных пород, входящих в состав донных отложений (или взвешенных частиц).

Оценку буферности водных экосистем к снижению pH (подкислению) проводят с помощью потенциометрического титрования пробы воды с суспензированными в ней частицами ВВ. Типичная схема кривой титрования системы «вода-донные отложения» представлена на рисунке 4.4.

Горизонтальные участки AB, CD, EF кривой титрования, выраженные в единицах объема титранта, сильной кислоты, характеризуют собой емкостный фактор системы, тогда как вертикальные участки BC и DE отражают интенсивность изменения значений pH при достижении предельного уровня емкости, когда буферная способность системы к изменению внешних условий уже исчерпана.Рисунок 4.2 Изотермы адсорбции ионов Fe (II) на оксигидроксидах Fe.

Рисунок 4.3 Изотермы сорбции ионов Mn на оксигидроксидах Fe и Mn.Рисунок 4.4. Схема емкостно-буферирующей зависимости системы ДО-ПВ от рН.

Так, на участке AB добавление кислоты приводит к замене ионов кальция на ионы водорода в CaCO3, что приводит к переходу в раствор ионов Са+2. До тех пор, пока СаСО3 присутствует в составе взвешенных частиц и донных отложений, при добавлении кислоты значение pH остается неизмененным.

Между точками B и C обменные центры СаСО3 глинистых минералов взвешенного вещества и донные отложения полностью исчерпаны, и дальнейшее добавление кислоты понижает значение pH до тех пор, пока не начинается процесс растворения частиц гидкроксида Al (участок CD). Благодаря избытку Al, буферная способность глинистых материалов сопротивляться процессу подкисления системы довольно высока, что отражается в значительной протяженности участка CD.

Когда резерв гидроксида Al будет исчерпан, pH системы вновь понижается до тех пор, пока растворение гидроксида Fe не начнет противостоять дальнейшему его понижению (участок EF).

Из всей совокупности компонентов минеральной составляющей донных отложений (карбонатные породы, алюмосиликаты и гидроксид Fe с примесью гидроксида и оксида Mn) наиболее хорошим сорбентом металлов являются гидроксиды Mn и Fe.

Осаждение металлов на их поверхности происходит как за счет сорбции, так и соосаждения.

Оксиды металлов устойчивы к воздействию кислот. До весьма низких значений pH (рН= 3-4) они могут выступать в роли сорбентов, в то время как другие минеральные составляющие донного осадка уже исчерпывают свою сорбционную способность.

Степень влияния гидроксидов Fe и Mn на сорбцию металлов проявляется значительно больше, чем следовало бы ожидать исходя из их весового вклада в составе частиц донных отложений.

Это связано со способностью данных природных сорбентов покрывать тонким слоем поверхность других частиц твердого осадка, что значительно увеличивает их удельную рабочую сорбционную площадь.

.2 ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОРОВОЙ ВОДЕ ДО

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при диагенезе донных отложений, обуславливают перераспределение химических элементов, поступающих со взвешенным веществом в процессе седиментации. Это, в первую очередь, касается элементов с переменной валентностью, таких как C, N, O, S, H, Fe, Mn.

Окислительно-восстановительная буферность системы может быть оценена посредством измерения ее окислительно-восстановительной емкости, которая определяется всей совокупностью протекающих в различных фазах этой гетерогенной системы окислительно-восстановительных процессов.

Основные окислительно-восстановительные реакции, которые могут протекать в системе «донные отложения - поверхностные вещества - придонный слой воды», приведены в Таблице 4.2.

Основной вклад в окислительную способность донных отложений вносят гидроксид Fe (III), ОВ (способное к восстановлению) и, в меньшей степени, оксид Mn (IV).

Таблица 4.2        Окислительно-восстановительные реакции в системе «доннные отложения- поверхностные вещества - придонный слой воды»