Одна из этих моделей предполагает, что сорбция является следствием неполноты или замещения ионов внутри кристаллической решетки, следствием чего является появление заряда частиц на сорбирующей поверхности. Этот заряд нейтрализуется избыточной концентрацией ионов противоположного заряда, привлекаемых к поверхности из окружающего раствора.
Заряженная поверхность является фиксированным слоем, а противоионы образуют мобильный слой. Совместно они образуют ДЭС.
Другой причиной появления избыточного заряда на поверхности твердой фазы осаждение на ней, в результате специальных химических сил, заряд которых приводит к появлению заряда поверхности.
На практике, в особенности для проведения аналитических расчетов, чаще всего используются эмпирические зависимости для количественного описания процессов сорбции: линейной сорбции/десорбции, изотермы Фрейндлиха, Лэнгмюра и др.
Модель равновесной линейной сорбции самая простая и, наверное, наиболее используемая, в основном в аналитическом моделировании. Модель линейной сорбции неадекватно описывает системы с несколькими поверхностями.
Изотерма Фрейндлиха отличается от линейной, показателем степени при значении концентрации растворенного вещества:
Интервал значений показателя степени - от 0,7 до 1,8 (в основном он меньше единицы и близок к ней). Введение степенной зависимости позволяет учесть искривление изотермы в области повышенных концентраций.
Изотерма Лэнгмюра разработана специально для описания адсорбции при фиксированном числе сорбционных участков (ограниченной емкости сорбента).
Балансовое уравнение имеет вид:
Здесь - количество вакантных сорбционных участков породы. Выражение для константы равновесия имеет вид:
Для некоторых нелинейных распределений, которые неадекватно описываются моделями Френдлиха и Лэнгмюра, может быть использована нелинейная модель Тота:
Здесь - параметр, учитывающий гетерогенность системы.
Для этих веществ, в целом ряде случаев, коэффициенты распределения могут быть рассчитаны на основе рассмотрения механизма ионного обмена катионов.
Коэффициент линейной сорбции, с учетом ионного обмена растворенных веществ, может быть определен из выражения:
Здесь: - заряд иона мигрирующего металла ;
-активность металла в растворе;
-
активность металла на твердой фазе.
Адсорбция играет определяющую роль в транспорте растворенных веществ с природными водами, в первую очередь для катионов тяжелых металлов.
В природных системах основные микроэлементы и многие макрокомпоненты образуют устойчивые комплексы. Комплексообразование может существенно увеличивать концентрацию веществ в растворе в сравнении с расчетной растворимость, без учета агентов комплексации. Кроме того, комплексообразование оказывает существенное влияние на ионную силу раствора и активность веществ, что ведет к растворению и транспорту гораздо большего количества растворенных веществ, чем это прогнозируется без учета комплексообразования.
Комплексообразование влияет на поведение растворенных веществ различными способами. Наиболее важным является то, что комплексообразование имеет огромное влияние на токсичность и биологическую активность элементов.
Форма нахождения вещества в растворе зачастую имеет более важное значение для токсичности, чем общая концентрация веществ.
Металлы, такие, как Cu, Pb, Cd и Hg, которые весьма токсичны в форме свободных ионов, менее токсичны при тех же концентрациях когда они представлены в виде комплексов.
Биоактивность элементов также является функцией форм вещества в растворе, как и способность сорбироваться. Простые, незакомплексованные ионные формы элементов обычно существенно лучше сорбируются твердой фазой, в сравнении с комплексными.
Свободные ионы и комплексы, которые относительно слабо сорбируются донными отложениями, способны к длительному переносу в растворенной форме. Легко адсорбируемые на поверхности частиц могут переносится с взвешенными веществами с поверхностным стоком, аккумулируясь, затем в наносах.
Если химические условия изменяются в течение транспорта или после складирования наносов (например, изменение редокс-условий после захоронения в осадке), элементы могут освобождаться, при этом в токсичной форме, взаимодействуя на биоту и другие компоненты водных объектов.
В настоящее время вопросы образования неорганических комплексов в природных водах изучены достаточно полно, разработаны соответствующие термодинамические базы данных, позволяющие количественно описывать эти процессы с точностью, достаточной для выполнения гидрогеохимических прогнозов.
Современные модели взаимодействия металлов с органическим веществом, в первую очередь - с ГК могут быть сгруппированы на основании двух главных особенностей:
· способа представления смеси лигандов (органическое вещество) в растворе;
· способа учета электростатического взаимодействия между растворенными ионами и лигандами.
При гидрогеохимическом моделировании обычно используются два основных метода учета смеси лигандов в растворе.
В модели дискретных лигандов (так же называемой мультилигандной моделью или моделью N-лигандов) выбирается некоторое фиксированное количество лигандов, комбинированное поведение которых представляет поведение смеси вещества гуминовых кислот.
В качестве альтернативы для описания процесса могут быть выбраны реальные лиганды.
В последнем случае, выбор реальных лигандов может быть основан на определении функциональных групп, содержащихся в органическом веществе и оценке констант равновесия этих групп с катионами, участвующими в образовании комплексов.
Стехиометрия реакции катион-лиганд, в общем случае, может быть отличной от 1:1.
Небольшое число лигандов в дискретном представлении органическое вещество предоставляет четкий каркас для представления реакций образования комплексов - каждый лиганд определяется, как компонент, и реакции комплексообразования между каждым компонентом лиганда и интересующим металлом определяются в форме закона действующих масс .
В частности, при стехиометрии металл-лиганд 1:1 реакции для связывания органического вещества с протоном и ионом металла могут быть представлены в виде:
+Li ↔HLi
и+ Li↔MLi
Выражение закона масс для упомянутых выше реакций поддается прямому
использованию в модели видообразования:
[HLi]=KHLi [H][Li]
и
[MLi]=KMLi[M][Li]
В скобках представлены активности веществ. Лигандом при этом могут являться, как Li, так и комплексы HLi и МLi. Выбор лигандов диктует форму реакции, так, если в качестве лигандом является HLi, реакция имеет вид:
+ HLi ↔ H + MLi
Модель, предложенная в использует четыре площадки лигандов с фиксированными значениями lgKH 4, 6, 8 и 10. Соответствующие концентрации лигандов в смеси и значений lgK для металлов находятся на основе сопоставления данных титрования с расчетными данными.
Следует отметить, что, несмотря на то, при записи уравнения использованы термины термодинамических констант равновесия и активностей компонентов, константы равновесия, полученные из экспериментальных данных, не являются истинными термодинамическими константами.
Дискретная и непрерывная модели распределения исходят из тождества между активностью и концентрацией лигандов в растворе или рассматривая реакцию, как реакцию поверхностного комплексообразования с учетом представлений об электростатическом взаимодействии на поверхности органического вещества.
Для более адекватного описания комплексообразования металлов в присутствие органического вещества, все чаще используются различного рода модели, учитывающие электростатическое взаимодействие между протонами и металлами на поверхности органического вещества.
Модель дискретных лигандов, описывающая комплексообразование металлов с учетом электростатического взаимодействия на поверхности гуминовых веществ.
Представление состава гуминовых органических соединений основано на выделении карбоксильных и фенольных кислых групп, диссоциирующих по следующей схеме:
Здесь L представляет органическую молекулу.
Константа внутренней диссоциации с учетом электростатической коррекции определяется, как:
Здесь:- постоянная Фарадея;- универсальная газовая постоянная;-абсолютная температура;
Yo - потенциал на поверхности ОВ;- “относительное содержание геля ” в органическом соединении.
Значение параметра «gf» отражает долю органического вещества, агрегированного в гелеподобную структуру. Электростатическая коррекция на поверхности учитывается только для этой части органического вещества.
Специальные исследования ФК и ГК показал, что значение «gf» варьирует в интервале между 0,45 и 1, в среднем составляя 0,78.
Известные модели комплексообразования с учетом электростатического взаимодействия на поверхности органического вещества используют приближение о дискретном представлении участков образования металлорганических комплексов.
Выделяются участки (доли по отношению к общему количеству органического вещества различной кислотной силы, каждому из которых отвечают свое значение . Как правило, принимается, что участки более сильной связи учитывают реакции карбоксильных кислотных групп, в то время, как участки со слабыми связями представляют сравнительно более слабые фенольные кислоты.
Исследования, показывают, в частности, что для ФК число участков со слабыми и сильными связями составляло соответственно 23 % и 77%. Для ГК число участков со слабыми связями составляло 67% от общего числа обменных участков.
При дискретном представлении, участки слабой (тип В) и сильной связи (тип А) в свою очередь разбиваются на дополнительные участки с различными константами протонирования/депротонирования, для представления которых используются, например следующие зависимости:
Здесь - , - коэффициенты, учитывающие распределение lgKi.
В случае образования монодентатных комплексов, металл связывает один участок органического соединения.
При этом имеет место следующая реакция (для двухвалентного металла):
В формуле (2.22) Yd -потенциал внешней d-поверхности, который может быть определен с использованием, например 1рК-модели.
Аналогично
реакциям протонирования, ОВ может быть представлено дискретными участками с
различной силой по отношению к металлам. Это, как правило, учитывается
введением поправочного параметра , что дает следующую форму записи, при
представлении органического вещества четырьмя участками с различным сродством к
металлу:
,
x = 0, 1, 2, 3
При условии, что металл занимает более одного участка поверхности
органического вещества, реакция принимает вид (для двухвалентного металла):
,
x = 0, 1, 2, 3
Здесь - концентрация органического вещества, - удельная площадь поверхности органического вещества (моль2г-1), -мольная плотность участков комплексообразования на поверхности (моль/м2).
Множитель дает возможность скорректировать константы образования комплексов с учетом координационных связей.
Как уже отмечалось, в настоящее время нет единой теории расчета активности органических соединений.
Одним из распространенных подходов является использование выражений следующего вида:
Здесь:
-определяемая активность -го ОВ;
- коэффициент активности для неорганических веществ такого же заряда, рассчитывается с использованием стандартного выражения Дэвис;
[X-] - равновесная концентрация растворенного органического вещества;
[X]tot - общая концентрация органического вещества.
Учет отрицательного заряда внутри геля осуществляется введение мнимого компонента .
Связь между единичным зарядом и экранирующим катионом описывается следующей реакцией:
Константа для большинства одновалентных катионов может быть принята равной 100,8, с увеличением заряда катионов, величина возрастает. Противоионы, связанные на поверхности геля, занимают только часть поверхности. Остальные противоионы (привлеченные оставшимся зарядами) могут быть представлены и в виде полностью растворенных и как граница органического вещетсва (в этом случае они теряют водную активность).
Исследования допускают, что остаточные противоионы полностью растворяются. Для гуминовых веществ в твердой фазе, вместе с тем допускается, что избыток зарядов поверхности полностью нейтрализуется привлекаемыми противоионами.
В альтернативных моделях, для описания поведения смеси органического вещества в растворе используется непрерывные статистические или математические функции распределения.
Фундамент для разработки моделей лигандов с непрерывными функциями распределения констант кислотно-основной диссоциации был заложен в работе.
В модели нормального распределения предполагается, что количество обменных участков лиганда является функцией нормального от логарифма константы равновесия реакции комплексообразования между лигандом и металлом.
Это позволяет представить зависимость между количеством различных обменных участков и соответствующих им констант равновесия в следующем виде:
Здесь:
- суммарная концентрация органического вещества,
-общая концентрация -го органического вещества смеси,
- константа равновесия реакции комплексообразования между -м лигандом и ионом металла,
и - соответственно среднее значение и стандартное отклонение lg Ki.
В
предположении, что все участки комплексообразования одинаково доступны для всех
конкурирующих реагентов, выражения для реакций протонирования и образования
комплексов металлов имеют следующий вид:
H
+ Li ↔ Hli, ,+ Li ↔ Mli, ,
где:
γ - обозначает коэффициенты активности;
выражения в квадратных скобках - концентрацию веществ, заряд ионов пропущен для простоты записи.
Важным допущением рассматриваемой модели, введенным в работе, является то, что отношении равновесных констант KMLi/KHLi - является константа для любого i-го лиганда. Это означает, что стандартное отклонение σ для связывающихся протонов такое же, как и для ионов металлов.
Для реакции комплексообразования с одним металлом, полная концентрация
i-го лиганда в смеси органического вещества составляет:
TLi = [Li]+[HLi] +[MLi]
Доля i-х протонированных лигандов равна:
Подставляя в выражение действующих масс, которое соответствует реакциям уравнений (2.31) и (2.32) правую часть уравнения (2.34) и умножая обе части на TLi, получим выражение для концентрации протонированного i-того лиганда:
где ГHL и ГML - представляет отношении коэффициентов активностей для реакций протонирования и комплексообразования металлов, данных в уравнении (2.32) и (2.32), соответственно.
При допущении стехиометрии 1:1 между лигандами и катионами, получаем следующее выражение для определения концентрации i-того лиганда, взаимодействующего с катионом:
Для получения полной концентрации органических комплексов металлов [ML], необходимо просуммировать уравнение (2.37) по всем i-м лигандам:
Аналогичное выражение позволяет определить общую концентрацию протонированных лигандов [HL].
Уравнение (2.38) может быть обобщено до выражения суммарной концентрации [ML] любых комплексов катион-лиганд в системе, включающей конкурирующее комплексообразование N катионов (M1, M2, .., MN ).
Концентрация комплексов катион - лиганд [M1L] составляет:
Другими важнейшими геохимическими процессами, в значительной мере
определяющими транспорт загрязняющих веществ в водоносных горизонтах, являются
процессы сорбции и ионного обмена.