Материал: Зависимость между электрическим сопротивлением и размером монокристаллических наноструктур из висмута

Висмут: обоснование выбора материала для исследования

Висмут имеет вид серебристо-серого металла с розоватым оттенком и представляет из себя весьма интересное вещество. При нормальных условиях висмут имеет ромбоэдрическую решётку с периодом a=4.7457 А и углом a=57’14’’13, однако известно ещё несколько аллотропных модификаций проявляющихся в зависмости от внешних условий [15]. Висмут - уникальное вещество, подходящее для изучения не только КРЭ, но и для многих других исследований. Он феноменален не только теми характеристками, что были перечислены в конце предыдущего раздела, но и другими своими особенностями: висмут обладает большей плотностью в жидком состоянии чем в твёрдом, также он является материалом с сильными диамагнитными свойствами и имеет сильно анизотропный энергетический спектр [11].

Рис. 3. (а) 1-ая зона Бриллюэна с тремя электронными полостями и одной дырочной. (б) Тензор эффективных масс электронов и дырок [16]. В некоторых направлениях эффективная масса электронов очень мала (выделены красными прямоугольниками).

На рис. 3. (а) представлена первая зона Бриллюэна висмута. Висмут особенен тем, что в L - точках и T - точках сосредоточены абсолютный минимум зоны проводимости и абсолютный максимум валентной зоны соответственно. Следовательно его полуметаллические свойства проявляются в следствии энергетического перекрытия экстремумов T и L [17]. На рисунке 3 (а) показано, что поверхность Ферми для электроннов и дырок представляет собой сильно вытянутые эллипсойды с центрами в точках L и Т. В висмуте носителями зарядов являются «лёгкие» L - электроны, у которых эффективная масса m_e^* гораздо меньше массы покоя электрона m_e⁰, и «тяжёлые» T - дырки, у которых эффективная масса m_h^* примерно равна массе покоя электрона m_e⁰. Таким образом именно «тяжёлые» T - дырки обеспечивают «стабилизацию» уровня Ферми. На рисунке 3 (б) представлен тензор эффективной массы для носителей заряда в висмуте. Из таблицы видно, что эффективные массы электронов очень малы, а в некоторых направлениях они почти в тысячу раз меньше чем масса электрона в состоянии покоя. В тоже время эффективная масса дырок гораздо больше эффективной массы электронов. При этом эффективные массы всех носителей зарядов изменяются в значительной степени от изменения направления движения. То есть энергетический спектр носителей зарядов сильно зависит от направления, в котором изучаются электронные свойства. Этот аспект необходимо учесть при узучении электрических свойств поликристаллов, так как кристаллы, имеющие различную ориентацию будут по-разному влиять на измеряемую величину [10]. Так, например, для изучения электронной проводимости максимальный квантово-размерный эффект будет достигаться при протекании тока в образце вдоль направления биссекторной кристаллографической оси [18].

На рисунке 4 представленна расширенная зонная структура висмута. Буквы на графике соответствуют различным точкам в 1ой зоне Бриллюэна, показанной на рисунке 3а. Несмотря на их большое количество, интерес представляют лишь носители зарядов расположенные в точках L и T, энергетические зоны которых пересекают уровень Ферми. В других же областях энергетические зоны не достигают уровня Ферми и поэтому не вносят особого вклада в проводимость. Формально, если повысить температуру металла, то носители остальных энергетических зон также начнут давать вклад в общую электропроводимость. Это связанно с уширением энергетических уровней, однако на практике это происходит при такой высокой температуре, что другие явления, проявляющиеся в следствии увеличения температуры, такие как колебания решётки например, приведут к снижению электропроводности [19].

Рис. 4. Расширенная зонная структура висмута вдоль различных кристаллографических направлений. [19].

Обзор литературы

Первые работы, посвящённые исследованию именно квантовых размерных эффектов были опубликованы в 1960ых годах советскими учёными [1,2]. Однако ещё в 1930ом году в результате эксперимента, проведённого де Гаазом и ван Альфеном, были обнаружены осциляции величины M/H [20]. Тогда они измеряли намагниченность M висмутового образца как функцию магнитного поля в достаточно сильных полях при температуре 14.2 К. В том же году Л. Д. Ландау опубликовал работу, посвящённую теории свободных электронов, в которой он предсказал подобные осциляции ещё не зная про опыт де Гааза и ван Альфена. При этом он предполагал, что на практике будет довольно сложно создать достаточно однородное магнитное поле для наблюдения осцилляций [21]. И только в начале 1950ых годов был найден ключ к разгадке проявляющихся осцилляций, наибольший вклад для объяснения этого эффекта сделали И. М. Лившиц, А. М. Косевич - разработав полную теорию эффекта де Гааза - ван Альфена [22], и Онсагер - давший описание периода осцилляций [23]. После этого интерес к данному эффекту резко возрос и в результате проводимых опытов было обнаружено осциллирующее поведение не только намагниченности, но и практически всех других величин, при тщательном их измерении.

Несмотря на большое количество различных опытов, проведённых в то время, в каждом из них исследовался квантовый эффект без учёта влияния размеров образца. Одной из первых работ, посвящённых размерному квантовому эффекту, стала экспериментальная работа советских учёных Огрина Ю. Ф., Луцкого В. Н., Елинсона М. И. [1], опубликованная в середине 60ых годов прошлого века. В этой работе исследовались зависимости различных гальванических и кинетических величин от изменяющейся толщины тонких висмутовых плёнок. На рисунке 5 представлен полученный результат, на каждом из графиков имеется по три зависимости, измеренных при различных температурных режимах: при комнатной температуре и при температурах жидкого азота и гелия. Исходя из полученных графиков хорошо заметно, что с уменьшением температуры растёт амплитуда осцилляций, а расстояние между соседними пиками амлитуды колеблется между 40 и 50 нанометрами (рис. 5).

Рис. 5. Сверху-вниз: Зависимости магнетосопротивления, Холловской подвижности, постоянной Холла и удельного сопротивления от толщины плёнок [1].

Через год была опубликована работа [24] с соответствующей теоретической моделью, которая описывала полученные в работе [1] данные. Конечным результатом этих двух работ стала работа [2], в которой эксперимент находился в чётком согласии с теорией (рис 6). В данном случае теоретическая зависимость была рассчитана для идеализированного случая T=0 K, но даже несмотря на это, соответствие экспериментально наблюдаемого периода размерноквантовых осцилляций и теории весьма точное. Следует также упомянуть о работах, проделанных примерно в то же время западными учёными [25]. Здесь исследовалась подвижность дырок и электронов в зависимости от толщины плёнки и угла отклонения образца от кристаллографических осей. В качестве результата автор работы выделил то, что рассеяние носителей заряда сильно анизотропное и в различных направлениях может отличаться друг от друга в несколько раз, и то, что величина свободного пробега заметно меняется с понижением температуры.

Рис. 6. График зависимости сопротивления от толщины плёнки . Измерения выполнены также в различных температурных диапазонах [2].

Несмотря на возникший «бум» исследования КРЭ в третьей декаде прошлого века, в последующие годы и вплоть до конца 90ых годов интерес к изучению КРЭ спал. Эксперименты если и проводились, то кардинально нового они ничего не предлагали, а тогдашнее развитие технологий не позволяло исследовать отличные от плёнки наноструктуры. Но уже в конце 90ых годов интерес к изучению КРЭ снова возрос, этому поспособствовало собственно и развитие технологий: теперь КРЭ можно было изучать не только в плёнках, но и в одномерных и нольмерных наноструктурах. И если раньше все эксперименты проводились в основном с образцами из висмута, то теперь исследованию КРЭ подверглись наноструктуры из других различных веществ, например: золота [26], алюминия [27], титана [28] и т.д. Но в целом, лидером среди веществ по исследованию КРЭ по-прежнему остаётся висмут, благодаря своим уникальным свойствам. В начале двухтысячных было опубликовано несколько работ, посвящённых изучению КРЭ в нанопроводах из висмута [6,7]. Нанопровода изготавливались очень интересным способом: подложка была сделана из оксида алюминия Al₂0₃ с целым массивом пор в ней, радиус каждой из них составлял примерно около 30 нм (Рис. 7 (а)). Затем, с помощью вакуумного напыления эти поры заполняли висмутом, результат можно наблюдать на рисунке 7 (а,б).

Рис. 7. (а) Шаблон из Al₂0₃, вид сверху, (b) шаблон Al₂0₃ (тёмные места) с уже заполненными висмутом порами (светлые места), вид сбоку. Изображения были сделаны при помощи сканирующего электронного микроскопа [7].

Следующим шагом было удаление оксида алюминия, в течение четырёх дней образцы находились в растворе H₃PO₄/CrO₃, в котором он и растворялся. И в результате получались пучки проводов (Рис. 8), средняя длина которых была порядка 50 мкм [16]. Таким методом было изготовлено несколько образцов, с различными диаметрами проводов: от 110 нм до 60 нм в работе [7] и от 200 до 70 в работе [6]. В ходе работы измерялось магнитосопротивление и как утверждают авторы: в массивах нанопроводов, диаметр которых ниже 70 нм было обнаружено ступенчатое размытое увеличение магнитосопротивления, что говорит о присутствии квантового размерного эффекта в одномерных структурах.

Кроме нанопроводов исследовались и точечные контакты из висмута [4,5]. В данных работах эксперименты проводились с помощью сканирующего туннельного микроскопа: используя наконечник микроскопа контакты удлинялись до тех пор пока не происходил разрыв, в результате удалось показать чётко зависящее изменение электропроводности от размеров образцов. Позднее были изучены микроцилиндры [3] и длинные нанопровода [28]. Здесь особое внимание стоит обратить на эксперимент [28]. Во-первых автором этой работы было проделано обобщение теоретической модели для случая с одномерным нанопроводом [18], в которой автор утверждал, что при различном расположении образца вдоль кристаллографических осей, переход из металла в диэлектрик будет происходить также при различных диаметрах. Он посчитал, что расположив образец с прямоугольным сечением w*t вдоль биссекторной оси (рис. 3 (а)), переход металл-диэлектрик должен произойти при диаметре нанопровода d=(w*t)^1/2≈58 нм. Во-вторых были исследованы отдельные тонкие нанопровода, а не массив из нанопроводов как это делалось раньше(рис. 9). И в-третьих изучались не несколько образцов разного диаметра, а один и тот же образец, который последовательно уменьшался. В результате проделанного эксперимента были получены экспотенциально возрастающие значения сопротивления с каждой итерацией уменьшения нанопровода, что по словам автора является проявлением квантового размерного эффекта, который и ответственнен за переход образца из проводящего состояния в диэлектрическое.

Рис. 9. Изображение сегмента висмутового провода из работы [28].

Требуемые улучшения в исследовании КРЭ

Как видно из предыдущей главы, экспериментов по исследованию квантового размерного эффекта в различных наноструктурах за последние 15 лет было проделано немало, однако несмотря на то, что практически каждая новая работа привносила какие-то свои новшества, экспериментальные исследования КРЭ продолжаются проводиться и в наше время. Этому способствует несколько факторов: улучшение и совершенствование технологий производства, и в следствии этого несовершенность предыдущих эксперементов, а также новые проблемы, встающие перед производителями современной электроники и микропроцессоров. Оглядываясь на экспериментальные работы, описанные в предыдущем разделе следует сказать, что несмотря на кажущийся успех каждой из них, их всё же нельзя считать полностью успешными. Так в работах [6,7] исследуемые образцы были недостаточно «чистыми», а длина непомерно большой, ко всему этому исследуемый образец представлял собой не отдельный провод, а целый пучок проводов, каждый из которых давал свой вклад в исследуемую величину, тем самым затрудняя теоретическую интерпретацию данных. Заветный переход висмута из металла в диэлектрик также не было достигнут. Эксперименты проделанные с помощью сканирующего туннельного микроскопа [4,5] также нельзя считать достаточно точными. В связи с тем, что чётко сопоставить полученые данные с микроскопа и теорию не представляется возможным из-за неопределённости кристаллографической ориентации наноктакта и неизвестности его точных размеров. В работе [28] исследуемые провода были не только очень длинными, но и состояли из множества разоориентированных кристаллов, что весьма затрудняло теоретическую интерпретацию полученных данных, так как каждый из кристаллов вносил свой вклад в общее сопротивление. И ко всему прочему, провода очень сильно ломались при их уменьшении, а это не позволило достичь заявленного автором значения диаметра, при котором планировалось наблюдать переход образца из металла в диэлектрик.

Анализируя недочёты проделанных работ можно выделить следующие пункты, необходимые для качественного исследования квантового размерного эффекта и проведения достаточно точного эксперимента по его выявлению:

.        Исследуемый образец должен быть достаточно чистым.