Материал: 2Молекулы - лекции

16

бужденных электронных конфигураций. Табл. 6 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергию диссоциации различных молекул.

Расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 7). Это означает, что при определении геометрии молекулы электронную корреляцию можно не учитывать.

Иерархия методов квантовой химии

Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри– Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и однодетерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпи-рическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово– химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис. 11. Чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета.

Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость параметров от одного класса соединений к другому.

Неэмпирическая квантовая химия

Для расчета неэмпирическим методом Хартри–Фока или его расширенными за счет различных способов учета электронной корреляции модификациями, необходимо указать метод расчета, задать координаты ядер молекулы и число электронов, а также выбрать базис, в котором будет произведен расчет. Результаты, время, а также стоимость расчета зависят от выбранного базиса.

Базисные функции для неэмпирических расчетов

Вид аналитических базисных функций. Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на всех ядрах (21). AO есть решения уравнений Хартри–Фока для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала, созданного другими электронами и ядром. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны – это сферические гармоники [1]. Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип базиса.

В принципе, в качестве базисных можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Оптимальный выбор состоит в том, чтобы аналитическая функция была максимально близкой к радиальной составляющей точной водородоподобной AO. Такие функции известны как орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля

(n и l – главное и орбитальное квантовые числа, l = 0, 1, 2,… , n–1) и удовлетворяют асимптотическому поведению точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него (рис.12).

В сферических координатах r,θ,ϕ ОСТ имеют вид:

17

где N – нормировочный множитель, Ylm (θ,ϕ) – сферическая гармоника, m – магнитное

квантовое число.

При l = –1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с экспоненциальным фактором ζ = Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO ОСТ с l > 1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, неортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрого вычисления двухцентровых кулоновских (18) и обменных (19) интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссова типа (ОГТ). Эти бызисные функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А(Аx, Аy, Аz) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке

ОГТ на данном центре с одинаковыми l, но разными n, как и ОСТ, не ортогональны. Недостатком индивидуальных ОГТ является то, что их радиальное поведение вблизи и вдали от ядра, отличается от такового у точных волновых функций.

Форма ХФ АО легко аппроксимируется линейной комбинацией ОГT с различными экспонентами и весовыми коэффициентами χ = ∑сiGi (хотя, чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра, при-

ходится дополнять ОГТ функциями, имеющими радиальную зависимость типа e−ξr ) (рис.14). Использование даже десяти ОГT для аппроксимации АО позволяет вычислять интегралы намного быстрее, чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантово–химических расчетах используются, как правило, базисные наборы, составленные из ОГT.

Особенно удобны в расчетах так называемые декартовы ОГT, которые в координатах x, y, z имеют вид

где N – нормировочный множитель, α – орбитальный экспоненциальный множитель, r2= x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в декартовой ОГT не являются обычными квантовыми числами: их сумма (n+l+m), аналогичная орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах (табл. 8). Строго говоря, отдельные декартовы ОГT даже не являются приближениями к АО: это лишь простые и удобные математические функции, ускоряющие вычисление интегралов; их даже часто называют гауссовыми примитивами.

Самые первые базисные наборы строились из ОГТ так, чтобы наилучшим образом описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или, иначе из сгруппированных (их также называют контрактированными или сжатыми) ОГT (СОГТ):

18

Это означает, что не одна ОГТ G j, а их линейные комбинации gi с фиксированными коэффициентами aij и экспо-

ненциальными множителями αij используются как базисные функции, т.е. χ = ∑сigi. Контрактация уменьшает время вычисления интегралов, которое в методе Хартри–Фока зависит от четвертой степени числа базисных функций. Отметим, что СОГТ часто даже не похожи на орбитали изолированных атомов.

Номенклатура базисных наборов. На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ (50) с экспоненциальным фактором ζ = 1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на величину ζ 2

(этого требует специальная теорема преобразования масштаба радиальной функции). Величины ζ о определяли путем усреднения результатов оптимизации для близких по строению молекул. Соответствующие базисы обозначали STO– nG, (n – число гауссиан в СОГТ). Экспоненты гауссиан брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым главным квантовым числом (например, одни и те же гауссианы использовались для 2s и 2p функций). На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая в настоящее время.

Минимальный атомный базисный набор. Минимальный атомный базисный набор включает только одну функцию на каждую АО атомного остова, занятую парой электронов, и одну функцию на каждую валентную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в число которых входят все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для водорода состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второго периода периодической системы такой базис описывает функции s– и p–типа: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от K до Ca – 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкспоненциальным (или единичным зета–набором (сокращение – SZ), где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).

Расширенные атомные базисные наборы. Параметры СОГТ находят оптимизацией, добиваясь минимума энергии свободного атома или атома в молекуле. Чтобы добиться лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают большим количеством функций: двумя, тремя и т.д. Параметры базисных функций также ищут с помощью вариационного принципа. Соответственно, различают базисы двух– (DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д.

Поляризационные и диффузные функции. При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом отдельных атомов по Хартри–Фоку, часто дополняются другими функциями. Чаще всего используют поляризацион-

19

ные и диффузные функции.

Поляризационные функции помогают лучше описать межатомные взаимодействия и химическую связь. Эти функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них нельзя получить из атомных вычислений по Хартри– Фоку, так как в основном состоянии эти АО не заселены электронами. Поэтому параметры поляризационных функций определяют при расчетах молекул.

Z–терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкспоненциальный базис, в который дополнительно включены поляризационные функции, TZP – трехэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции и т.д. Иногда указывают число наборов поляризационных функций: ТZDP (или TZ2P) означает трехэкспоненциальный Z–базис плюс два набора поляризационных функций. Для молекул, включающих атомы от Li до F, в качестве поляризационных функций обычно используют шесть d–ОГТ, для атома водорода – три р–ОГТ.

Диффузные функции важны для правильного описания анионов и слабых связей (например, водородных), для вычислений дипольного момента, поляризуемости и т.д. Это обычно гауссианы s– и p–типа с очень маленькими экспонециальными множителями, медленно спадающие с увеличением расстояния от ядра.

Базисные наборы Попла. Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов, как по Фудзинаге и Даннингу (табл. 9). Обозначения n–ijG или n–ijkG расшифровываются так: n – число ОГТ для внутренних оболочек; ij или ijk – число ОГТ для СОГТ в валентных оболочках; ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk – валентные TZ наборы. Последние называются также валентно–расщепленными базисными наборами.

В базисных наборах Попла число гауссиан s– и p–типа для той же самой sp–электронной подоболочки одинаково, и они имеют одинаковые экспоненты. Однако коэффициенты разложения для СОГТ s– и p–типа различны. Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d–типа для неводородных атомов (n–ijG* или n–ijkG*) и p–функций для атомов водорода (n–ijG** или n–ijkG**). Так, в молекуле метана СН4 базис 4–31G** предполагает наличие 4–х ОГТ для единственной остовной 1s–АО углерода, 3–х и 1–й ОГТ для каждой из двух функций, аппроксимирующей валентные (2s, 2px, 2py, 2pz) АО углерода (DZ базис), плюс 6 поляризационных 3d–АО на атоме С. Каждый атом Н описывается двумя s–функциями и тремя поляризационными функциями р–типа. Полное число базисных функций равно:

{1 (1s) + 2*[1 (2s) + 3 (2p)] + 6 (3d)} + 4*[2 (1s) + 3 (2p)] = 35.

Таблица 9. Некоторые базисные наборы Попла для молекул, содержащих атомы от Н до F

20

При введении диффузных функций используются следующие обозначения: n–ij+G, или n–ijk+G. Это означает, что к стандартному базисному набору для неводородных атомов добавлен диффузный гауссиан s–типа и 3–й гауссиан p– типа: все они имеют одинаковые экспоненты. Наборы n–ij++G, или n–ijk++G получены из предыдущих добавлением 3–х диффузных гауссиан p–типа для атома водорода.

Роль базисных функций при описании свойств молекул. Табл. 10 и рис. 15 демонстрируют, насколько важен пра-

вильный выбор базисных функций для предсказания свойств молекул. Малые базисы не в состоянии правильно передать распределение электронов в молекуле СО, причем минимальный базис даже не воспроизводит верный знак дипольного момента (табл. 10).

Целесообразность выбора того или иного базисного набора определяется конкретной квантово–химической задачей (табл. 13). Следует иметь в виду, что время расчета главным образом зависит от количества двухэлектронных интегралов, а их число пропорционально числу базисных функций в четвертой степени.

Таблица 10.Характеристики молекулы СО, рассчитанные в различных базисах и измеренные экспериментально

*) Re – равновесное межъядерное расстояние, ωe – собственная частота колебаний, De – энергия диссоциации, µ0 – дипольный момент.

При определении геометрических параметров молекул хорошие результаты можно получить и в минимальном базисе, при этом ошибки в расчетах длин связей обычно не превышают 0.03 Å и углов – 40. Однако двухэкспоненциальный базис все же предпочтительнее. Расчет силовых постоянных и спектральных характеристик молекул также требует, по крайней мере, использования двухэкспоненциальных базисов. При расчете вращательных и инверсионных барьеров необходимо дополнять базисные наборы поляризационными функциями. Расчет энергий реакций с поляризационными функциями существенно улучшает результат. Для описания водородных связей и межмолекулярных взаимодействий используют двух– и трехэкспоненциальные базисные наборы, расширенные за счет включения поляризационных и диффузных функций для тяжелых атомов и для атомов водорода.

При расчете инверсионного барьера учет поляризационных функций играет важную роль. На рис.16 представлены потенциальные кривые для инверсионного барьера молекулы аммиака. Видно, что без учета поляризационных функций