Материал: 5 и 6 группы
46
Bi
2
S
3
+ 12HCl
⇔
2H
3
[BiCl
6
] + 3H
2
S,
3Bi
2
S
3
+ 8HNO
3
= 2Bi(NO
3
)
3
+ 2NO + 9S + 4H
2
O.
Рассмотренные
выше
сульфиды
получают
действием
сероводорода
на
кислые
(
рН
= 0,6)
растворы
соединений
мышьяка
,
сурьмы
или
висмута
,
например
:
2H
3
AsO
4
+ 5H
2
S = As
2
S
5
+ 8H
2
O,
либо
разложением
тиосолей
6-
молярным
раствором
соляной
кислоты
:
2Na
3
AsS
4
+ 6HCl = As
2
S
5
+ 6NaCl + 3H
2
S.
Из
простых
веществ
получить
сульфиды
Э
2
S
3
и
Э
2
S
5
сложно
,
так
как
в
этом
случае
могут
образовываться
смешанные
сульфиды
,
полисульфиды
и
другие
соединения
со
сложной
структурой
.
Так
,
при
сплавлении
мышьяка
с
серой
,
в
зависимости
от
условий
,
получаются
тёмно
-
красного
цвета
сульфид
As
4
S
4
(
встречается
в
природе
в
виде
минерала
реальгар
),
а
также
сульфид
As
4
S
6
.
Оба
сульфида
следует
рассматривать
как
производные
тетраэдрическо
-
го
мышьяка
As
4
.
Их
молекулы
имеют
клеточное
строение
,
подобное
As
4
O
6
(
или
Р
4
О
6
),
с
тем
отличием
,
что
в
As
4
S
4
частично
сохранены
связи
As-As.
Кислотные
сульфиды
растворяются
не
только
в
растворах
основных
сульфидов
,
но
и
в
щелочах
:
Sb
2
S
3
+ 6NaOH = Na
3
SbS
3
+ Na
3
[Sb(OH)
6
].
Следует
отметить
,
что
кислотные
свойства
сульфидов
мышьяка
вы
-
ражены
настолько
сильно
,
что
As
2
S
3
и
A
2
S
5
способны
растворяться
в
рас
-
творе
(NH
4
)
2
CO
3
,
имеющего
слабощелочную
среду
(
рН
= 9).
As
2
S
5
+ 3(NH
4
)
2
CO
3
= (NH
4
)
3
AsS
4
+ (NH
4
)
3
AsO
4
+ 3CO
2
.
Сульфиды
мышьяка
(III)
и
сурьмы
(III)
довольно
легко
окисляются
,
например
,
полисульфидом
аммония
:
Sb
2
S
3
+ 2(NH
4
)
2
S
2
+ (NH
4
)
2
S = 2(NH
4
)
3
SbS
4
1.2.5.
Нитриды
,
фосфиды
,
арсениды
Нитриды
:
1)
ковалентные
– C
2
N
2
, P
3
N
5
, As
4
N
4
, S
2
N
2
и
S
4
N
4
;
2)
солеобразные
– Li
3
N, Mg
3
N
2
, Ca
3
N
2
, Cu
3
N, Zn
3
N
2
.
Гидролизуются
водой
с
выделением
аммиака
;
3)
ковалентные
алмазоподобные
– BN, AlN.
Они
устойчивы
к
нагре
-
ванию
и
действию
кислот
;
4)
металлоподобные
– TiN, CrN, Cr
2
N.
Они
тугоплавки
,
очень
тверды
и
химически
инертны
.
Фосфиды
:
1)
летучие
ковалентные
(
фосфиды
элементов
-
неметаллов
– Se
и
Te
и
др
.);
2)
ионные
(
с
преобладающе
ионным
характером
связи
Р
–
М
).
Их
об
-
разуют
ЩЭ
,
ЩЗЭ
,
РЗЭ
(Na
3
P, Ca
3
P
2
и
др
.).
Эти
соединения
,
реагируя
с
во
-
дой
,
гидролизуются
с
образованием
фосфина
;
47
3)
ковалентные
полимерные
,
например
BP,
нерастворимый
в
кисло
-
тах
и
щелочах
.
4)
металлоподобные
,
имеющие
очень
сложное
строение
,
например
,
Fe
2
P.
Фосфиды
такого
типа
нерастворимы
в
воде
,
имеют
электронную
проводимость
.
Арсениды
Э
х
As
у
:
1)
летучие
,
с
молекулярной
структурой
,
например
арсин
AsH
3
;
2)
ионные
,
тугоплавкие
(
соединения
As
с
ЩЭ
и
ЩЗЭ
– Mg
3
As
2
,
Ca
3
As
2
и
др
.);
3)
ковалентные
нелетучие
полимеры
(AlAs, GaAs
и
др
.);
4)
металлоподобные
(TiAs, NiAs
и
др
.).
1.3.
Применение
элементов
VA
группы
и
их
соединений
Азот
используется
главным
образом
для
получения
аммиака
,
а
также
в
качестве
инертного
газа
в
системах
,
где
отсутствуют
сильные
восстанови
-
тели
или
растворы
комплексов
переходных
металлов
.
Жидкий
азот
широко
используется
для
создания
низких
температур
∼
−
195 °
С
,
при
обезврежива
-
нии
взрывных
устройств
и
для
тушения
особых
категорий
пожаров
.
Аммиак
относится
к
базовым
неорганическим
соединениям
−
еже
-
годно
в
мире
производится
около
5
млн
тонн
аммиака
.
Около
80 %
его
расходуется
в
производстве
азотных
удобрений
(NH
4
NO
3
, CO(NH
2
)
2
и
др
.),
большая
доля
NH
3
идёт
на
получение
азотной
кислоты
,
органических
аминов
,
синтетических
волокон
,
взрывчатых
веществ
,
солей
аммония
и
др
.
продуктов
.
Жидкий
аммиак
и
его
водные
растворы
используются
как
среды
в
различных
химико
-
технологических
процессах
.
Гидразин
используется
как
ракетное
топливо
.
Соли
гидразина
и
гид
-
роксиламина
применяются
в
качестве
эффективных
восстановителей
,
в
производстве
органических
красителей
и
др
.
веществ
.
Следует
помнить
,
что
аммиак
и
особенно
гидразин
и
гидроксиламин
и
их
соединения
чрезвычайно
токсичны
.
Оксид
азота
(I)
применяется
в
медицине
в
качестве
анестезирующего
средства
,
а
из
-
за
наркотического
эффекта
его
называют
«
веселящим
газом
».
Азотная
кислота
находит
широкое
применение
для
растворения
ме
-
таллов
,
их
соединений
или
рудных
концентратов
.
Большие
её
количества
идут
на
производство
азотных
удобрений
(NH
4
NO
3
, KNO
3
, NaNO
3
,
Ca(NO
3
)
2
). 100%-
я
HNO
3
используется
как
нитрующий
реагент
в
техноло
-
гиях
получения
органических
веществ
и
как
окислитель
ракетного
топли
-
ва
.
Безводные
нитраты
калия
,
стронция
и
бария
применяются
в
пиротех
-
нике
и
как
твердофазные
окислители
в
процессах
окислительного
плавле
-
ния
и
спекания
.
Основная
масса
красного
фосфора
используется
для
изготовления
пиротехнических
материалов
и
спичек
.
48
Фосфорная
кислота
и
её
кислые
соли
входят
в
состав
препаратов
для
удаления
продуктов
коррозии
с
поверхности
металлических
изделий
и
соз
-
дания
защитных
фосфатных
плёнок
с
высокими
антикоррозионными
свой
-
ствами
.
Электрохимической
обработкой
металлов
(
анодирование
)
в
раство
-
рах
фосфорной
кислоты
на
них
получают
защитные
и
декоративные
покры
-
тия
.
Ортофосфорная
кислота
используется
в
пищевой
промышленности
как
консервант
,
как
компонент
питательной
среды
дрожжей
и
заквасок
,
а
также
в
качестве
регулятора
кислотности
в
безалкогольных
напитках
.
Фосфаты
кальция
и
аммония
производятся
в
больших
количествах
,
как
фосфорсодер
-
жащие
минеральные
удобрения
(
аммофос
,
суперфосфат
,
двойной
супер
-
фосфат
и
др
.).
Фосфаты
применяются
в
производстве
моющих
средств
(Na
5
P
3
O
10
),
зубных
паст
,
стекла
,
умягчителей
воды
,
флокулянтов
,
цементов
,
огнестойких
пропиток
тканей
и
деревянных
конструкций
.
Неорганические
и
органические
производные
мышьяка
применяют
в
сельском
хозяйстве
для
борьбы
с
вредными
насекомыми
и
грызунами
,
а
в
медицине
–
в
качестве
лекарственных
препаратов
.
Арсениды
галлия
и
р
-
элементов
используются
в
электронике
как
полупроводниковые
материалы
.
Сурьму
и
висмут
применяют
в
составе
разнообразных
сплавов
для
прида
-
ния
им
специфических
физических
и
химических
свойств
.
Так
,
олово
,
со
-
держащее
небольшие
количества
сурьмы
,
устойчиво
к
«
оловянной
чуме
»,
а
присадки
сурьмы
в
свинце
повышают
его
коррозионную
стойкость
.
Сурьма
и
висмут
входят
в
состав
многих
легкоплавких
сплавов
(
припоев
).
Оксиды
элементов
находят
применение
в
производстве
керамики
и
стекла
.
Галоге
-
ниды
мышьяка
и
сурьмы
применяют
как
катализаторы
при
получении
мно
-
гих
органических
веществ
.
Пентафториды
применяют
как
фторирующее
реагенты
. AsCl
3
и
SbCl
3
являются
исходными
веществами
для
синтеза
многих
неорганических
и
органических
производных
мышьяка
и
сурьмы
. BiI
3
применяют
в
качестве
реактива
на
алкалоиды
(
хинин
,
кофеин
,
никотин
,
морфин
и
др
.).
Соединения
сурьмы
,
висмута
и
особенно
мышьяка
,
чрезвычайно
токсичны
.
ГЛАВА
2. V
В
-
ГРУППА
2.1.
Простые
вещества
В
состав
V
В
-
группы
ПС
входят
элементы
ванадий
23
V (Vanadium),
ниобий
41
Nb (Niobium),
тантал
73
Ta (Tantalum)
и
дубний
105
Db (Dubnium).
По
причине
небольшого
периода
полураспада
химия
дубния
практически
не
изучена
.
В
основном
состоянии
атомы
ванадия
и
тантала
имеют
электронную
конфигурацию
(n – 1)d
3
ns
2
,
в
то
время
как
атом
ниобия
– 4d
4
5s
1
,
что
объ
-
49
ясняется
близостью
энергий
энергетических
подуровней
4d
и
5s.
По
мере
увеличения
атомного
номера
электронные
оболочки
уплотняются
,
о
чем
свидетельствуют
рост
значений
первой
энергии
ионизации
и
характер
из
-
менения
атомных
и
ионных
радиусов
в
ряду
V — Nb —
Та
.
Размеры
ато
-
мов
изменяются
немонотонно
:
при
переходе
от
ванадия
к
ниобию
радиус
растет
,
а
затем
остается
практически
неизменным
(
лантанидное
сжатие
).
При
переходе
от
элементов
3d-
ряда
к
4d-
и
5d-
элементам
увеличение
раз
-
мера
d-
орбиталей
приводит
к
упрочнению
d–d-
перекрывания
и
росту
ко
-
валентного
вклада
в
металлическую
связь
.
Именно
этим
объясняется
воз
-
растание
твердости
,
температур
плавления
и
кипения
металлов
V
В
-
группы
ПС
в
ряду
V–Nb–
Та
,
а
также
ослабление
химической
активности
.
Ванадий
,
ниобий
и
тантал
–
твердые
тугоплавкие
металлы
серого
цвета
,
хорошо
поддающиеся
механической
обработке
.
Их
основные
фи
-
зико
-
химические
свойства
приведены
в
таблице
.
Химические
и
физиче
-
ские
свойства
дубния
ещё
практически
не
изучены
.
Таблица
5
Некоторые
свойства
элементов
подгруппы
ванадия
Свойство
V
Nb
Ta
Атомный
радиус
,
нм
0,136 0,147 0,149
Ионный
радиус
Э
4+
,
нм
0,040 0,069 0,068
Потенциал
ионизации
,
эВ
6,74
6,88
7,89
Е
0
(
М
2
О
5
/
М
0
),
В
−
0,105
−
0,65
−
0,81
Температура
плавления
, °
С
1710
2487
2997
Температура
кипения
, °
С
3450
4950
5425
Плотность
,
г
/
см
3
5,96 8,58
16,69
Содержание
в
земной
коре
,
масс
.%
1,5·10
–2
2·10
–5
2,4·10
–5
Массовые
числа
природных
изотопов
47,48,49,50,51,52 93
180,
181
2.1.1.
Химические
свойства
Наличие
5
валентных
электронов
обусловливает
большой
набор
сте
-
пеней
окисления
ванадия
,
ниобия
и
тантала
в
соединениях
: +2, +3, +4
и
+5.
Наиболее
характерная
степень
окисления
элементов
в
соединениях
+5.
Как
и
в
случае
других
d-
элементов
устойчивость
производных
в
низших
степенях
окисления
уменьшается
в
ряду
V–Nb–Ta.
Ионы
металлов
,
буду
-
чи
жесткими
кислотами
,
образуют
наиболее
прочные
соединения
с
таки
-
ми
жесткими
основаниями
как
фторид
-,
гидроксид
-
и
пероксид
-
ионы
.
Электродные
потенциалы
этих
металлов
отрицательнее
потенциала
водо
-
50
рода
(
Е
0
(V
2+
/V) =
−
1,18 B, E
0
(Nb
3+
/Nb) =
−
1,10 B),
но
в
компактном
со
-
стоянии
они
,
и
особенно
тантал
,
устойчивы
к
химическим
воздействиям
.
Так
,
ниобий
и
тантал
не
растворимы
во
всех
кислотах
,
кроме
плавиковой
.
Обычно
металлические
ниобий
и
тантал
растворяют
в
смеси
HF
и
HNO
3
:
Ta + 7HF + 5HNO
3
= H
2
[TaF
7
] + 5NO
2
+ 5H
2
O.
Ванадий
способен
растворяться
не
только
в
HF,
но
и
в
кислотах
-
окислителях
: HNO
3
,
конц
. H
2
SO
4
:
3V + 8HNO
3
= 3VO
2
NO
3
+ 5NO + 4H
2
O,
V + 3H
2
SO
4
= VOSO
4
+ 2SO
2
+ 3H
2
O.
Растворы
щелочей
на
эти
металлы
не
действуют
,
однако
с
расплав
-
ленными
щелочами
они
медленно
реагируют
:
4Nb + 12NaOH + 5O
2
= 4Na
3
NbO
4
+ 6H
2
O.
Причину
химической
стойкости
металлов
связывают
с
наличием
на
их
поверхности
прочных
оксидных
пленок
.
При
высоких
температурах
порошкообразные
металлы
взаимодействуют
с
кислородом
,
галогенами
,
серой
,
азотом
и
водородом
:
2M + 5O
2
= 2M
2
O
5
,
2M + 5F
2
= 2MF
5
,
2Nb + 5Cl
2
⇒
2NbCl
5
, 2Ta + 5Cl
2
= 2TaCl
5
,
но
V + 2Cl
2
⇒
VCl
4
,
2Nb + 5Br
2
⇒
2NbBr
5
, 2Ta + 5Br
2
= 2TaBr
5
,
но
2V + 3Br
2
⇒
2VBr
3
,
Ta + 2S = TaS
2
,
2M + N
2
= 2MN.
С
водородом
металлы
образуют
твёрдые
растворы
внедрения
.
2.1.2.
Нахождение
в
природе
и
получение
Самостоятельные
минералы
ванадия
встречаются
крайне
редко
,
по
-
этому
ванадий
относят
к
рассеянным
элементам
.
Основной
источник
ва
-
надия
железные
и
титановые
руды
(
магнетиты
и
титаномагнетиты
),
а
так
-
же
ванадит
−
3Pb
3
(VO
4
)
2
⋅
PbCl
2
.
Ниобий
и
тантал
являются
редкими
эле
-
ментами
,
близость
химических
свойств
обусловливает
их
совместное
на
-
хождение
в
одних
и
тех
же
минералах
–
тантало
-
ниобатах
(
колумбит
−
Fe(NbO
3
)
2
,
танталит
−
Fe(TaO
3
)
2
)
и
титано
-
тантало
-
ниобатах
(
лопарит
,
пи
-
рохлор
,
ильмено
-
рутил
).
Руды
,
содержащие
ванадий
или
ниобий
и
тантал
,
обогащают
,
полу
-
чая
концентраты
.
Рудные
концентраты
разлагают
различными
методами
:
сплавлением
со
щелочами
или
KHSO
4
,
растворением
в
HF
или
H
2
SO
4
,
хлорированием
.
После
разделения
образующихся
соединений
и
очистки
от
примесей
в
зависимости
от
типа
исходных
концентратов
получают
ок
-
сиды
,
хлориды
или
фторидные
комплексы
– K
2
[MF
7
].
Большое
практиче
-
ское
значение
имеют
продукты
,
непосредственно
получаемые
из
рудных
концентратов
–
феррованадий
и
феррониобий
,
применяющиеся
в
качестве
добавок
при
варке
специальных
сталей
.
Технология
получения
металлов