Материал: 5 и 6 группы
51
подгруппы
ванадия
в
конечном
итоге
сводится
к
восстановлению
их
выс
-
ших
оксидов
и
галогенидов
методом
металлотермии
:
V
2
O
5
+ 5Ca = 2V + 5CaO, 3V
2
O
5
+ 10Al = 6V + 5Al
2
O
3
,
K
2
[NbF
7
] + 5Na = Nb + 5NaF + 2KF, NbCl
5
+ 5Na = Nb + 5NaCl,
K
2
[TaF
7
] + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF, TaCl
5
+ 5Na = Ta + 5NaCl.
Для
получения
ниобия
или
его
сплава
с
танталом
используется
кар
-
ботермическое
восстановление
Nb
2
O
5
карбидом
ниобия
при
1600 °
С
в
ва
-
кууме
:
Nb
2
O
5
+ 5NbC = 7Nb + 5CO.
Кроме
того
,
для
получения
ниобия
и
тантала
применяется
электролиз
расплавов
K
2
[TaF
7
]
или
Ta
2
O
5
в
смеси
с
KCl
и
KF.
2.2.
Соединения
элементов
V
В
-
группы
2.2.1.
Соединения
с
кислородом
При
нагревании
на
воздухе
ванадий
темнеет
,
покрываясь
оксидами
в
различной
степени
окисления
и
,
наконец
,
сгорает
с
образованием
V
2
O
5
.
Известны
четыре
типа
соединений
ванадия
с
кислородом
: VO (
чёрного
цвета
), V
2
O
3
(
чёрный
), V
2
O
4
(
тёмно
-
синий
)
и
V
2
O
5
(
красно
-
жёлтый
).
Оксид
ванадия
(V)
V
2
O
5
–
наиболее
важное
из
всех
соединений
вана
-
дия
,
его
получают
нагреванием
метаванадата
аммония
на
воздухе
:
2NH
4
VO
3
= V
2
O
5
+ 2NH
3
+ H
2
O.
V
2
O
5
незначительно
растворим
а
воде
(0,07 %
при
25
°
С
),
водные
рас
-
творы
имеют
кислую
реакцию
.
Оксид
ванадия
(V)
реагирует
с
щелочами
с
образованием
солей
.
Проявляя
в
основном
кислотные
свойства
, V
2
O
5
все
же
является
амфотерным
оксидом
.
Так
, V
2
O
5
реагирует
с
азотной
кислотой
:
V
2
O
5
+ 2HNO
3
= 2 [VO
2
]NO
3
+ H
2
O
с
образованием
в
растворе
нитрата
диоксованадия
(
ион
V
5+
,
как
и
V
4+
в
водном
растворе
не
существует
). V
2
O
5
обладает
окислительными
свой
-
ствами
,
например
,
в
реакциях
:
V
2
O
5
+ SO
2
= 2VO
2
+ SO
3
,
V
2
O
5
+ 2HCl
конц
.
⇔
2VO
2
+ Cl
2
+ H
2
O.
Оксид
ванадия
(IV)
V
2
O
4
получают
восстановлением
V
2
O
5
углём
или
щавелевой
кислотой
при
нагревании
:
V
2
O
5
+ C = V
2
O
4
+ CO.
В
этом
оксиде
,
помимо
связей
металл
–
кислород
,
имеются
связи
ме
-
талл
–
металл
,
соединение
фактически
является
кластером
.
Оксид
имеет
амфотерный
характер
:
V
2
O
4
+ 2H
2
SO
4
= 2[VO]SO
4
(
сульфат
ванадила
),
2V
2
O
4
+ 2NaOH = H
2
O + Na
2
V
4
O
9
(
тетраванадит
натрия
).
52
Кислота
H
2
V
4
O
9
в
свободном
состоянии
не
получена
.
Как
и
все
низ
-
шие
оксиды
ванадия
, V
2
O
4
при
нагревании
очень
легко
окисляется
кисло
-
родом
воздуха
до
высшего
оксида
:
2V
2
O
4
+ O
2
= 2V
2
O
5
.
Оксид
ванадия
(III)
V
2
O
3
получают
восстановлением
V
2
O
5
водоро
-
дом
при
900 °C.
На
воздухе
V
2
O
3
медленно
окисляется
до
V
2
O
4
,
в
воде
,
растворах
щелочей
и
кислот
не
растворяется
(
исключение
HF
и
HNO
3
).
При
добавлении
аммиака
к
азотнокислым
растворам
оксида
ванадия
(III)
выделяется
зелёный
осадок
гидроксида
ванадия
(III) – V(OH)
3
,
обладаю
-
щий
основными
свойствами
.
Оксид
ванадия
(II)
VO
имеет
основный
характер
,
при
растворении
в
кислотах
образует
соли
,
водные
растворы
которых
окрашены
в
фиолетовый
цвет
.
Получают
оксид
прокаливанием
V
2
O
5
при
1700
°
С
в
токе
водорода
.
Ниобий
образует
оксиды
NbO, Nb
2
O
3
, NbO
2
и
Nb
2
O
5
,
а
для
тантала
известны
оксиды
Ta
2
O
2
, Ta
2
O
3
, TaO
2
и
Ta
2
O
5
.
Низшие
оксиды
можно
по
-
лучить
восстановлением
в
токе
водорода
при
нагревании
высших
оксидов
М
2
О
5
или
восстановлением
металлическим
натрием
оксифторониобатов
(
оксифторотанталатов
).
Практическое
значение
имеют
только
Nb
2
O
5
и
Ta
2
O
5
(
оба
оксида
белого
цвета
).
Характер
этих
оксидов
амфотерный
с
пре
-
обладанием
кислотных
свойств
.
Получают
оксиды
М
2
О
5
нагреванием
на
воздухе
металлов
или
прокаливанием
ниобиевой
или
танталовой
кислоты
.
Гидроксиды
.
При
добавлении
минеральных
кислот
к
растворам
ва
-
надатов
,
ниобатов
и
танталатов
выпадают
студенистые
осадки
гидрокси
-
дов
неопределённого
состава
М
2
О
5
· nH
2
O.
Степень
гидратации
зависит
от
условий
получения
кислоты
.
Так
из
растворов
выделены
ванадиевые
ки
-
слоты
состава
V
2
O
5
· H
2
O, V
2
O
5
· 2H
2
O
и
V
2
O
5
· 3H
2
O,
что
соответствует
мета
-,
ди
-
и
ортованадиевым
кислотам
.
При
взаимодействии
гидратиро
-
ванного
V
2
O
5
с
растворами
NaOH
в
зависимости
от
условий
образуются
Na
3
VO
4
, Na
4
V
2
O
7
, Na
8
V
2
O
9
и
Na
2
V
6
O
16
.
Ниобиевая
и
танталовая
кислоты
в
реакциях
со
щелочами
также
образуют
многочисленные
и
разнообразные
по
составу
ниобаты
и
танталаты
.
Ниобиевая
и
танталовая
кислоты
способны
растворяться
в
избытке
сильных
минеральных
кислот
и
в
плавиковой
кислоте
:
Nb
2
O
5
·H
2
O + H
2
SO
4
= (NbO
2
)
2
SO
4
+ 2H
2
O,
Nb
2
O
5
·H
2
O + 14HF = 2H
2
[NbF
7
] + 6H
2
O,
Nb
2
O
5
·H
2
O + 1OHF = 2H
2
[NbOF
5
] + 4H
2
O
(
аналогичные
соединения
образуются
и
в
случае
тантала
).
Ванадаты
,
ниобаты
и
танталаты
При
взаимодействии
V
2
O
5
с
растворами
щелочей
образуются
ортова
-
надаты
:
V
2
O
5
+ 6NaOH = 2Na
3
VO
4
+ 3H
2
O.
53
Растворимые
ортованадаты
на
холоду
гидролизуются
.
Гидролиз
со
-
провождается
димеризацией
:
2Na
3
VO
4
+ H
2
O
⇔
Na
4
V
2
O
7
+ 2NaOH.
При
кипячении
растворов
диванадаты
переходят
в
метаванадаты
:
Na
4
V
2
O
7
+ H
2
O
⇔
2NaVO
3
+ 2NaOH.
Подкисление
растворов
ортованадатов
приводит
к
полимеризации
ванадат
-
ионов
VO
4
3–
с
образованием
оксополианионов
.
С
уменьшением
рН
растворов
можно
получить
следующие
оксоанионы
:
VO
4
3–
→
V
2
O
7
4–
→
V
3
O
9
3–
→
V
6
O
17
4–
→
V
10
O
28
6–
→
V
2
O
5
·H
2
O
→
(HVO
3
)
∞
рН
>
12
11-12 9
7 1,6
<
1
Аналогичные
гидролитические
процессы
протекают
в
растворах
ниобатов
и
танталатов
.
В
отличие
от
ниобатов
и
танталатов
,
ванадаты
в
водных
растворах
серной
кислоты
легко
восстанавливаются
в
соединения
более
низких
степеней
окисления
ванадия
−
V(IV), V(III)
и
V(II):
3Na
3
VO
4
+ 2Bi(Hg) + 9H
2
SO
4
= 3[VO]SO
4
+ Bi
2
(SO
4
)
3
+ 3Na
2
SO
4
+ 9H
2
O,
2Na
3
VO
4
+ 2Mg + 8H
2
SO
4
= V
2
(SO
4
)
3
+ 2MgSO
4
+ 3Na
2
SO
4
+ 8H
2
O,
2Na
3
VO
4
+ 3Zn(Hg) + 8H
2
SO
4
= 2VSO
4
+ 3ZnSO
4
+ 3Na
2
SO
4
+ 8H
2
O.
Реакции
сопровождаются
изменением
окраски
растворов
:
гидратиро
-
ванные
ионы
VO
2+
−
зелёного
цвета
, V
3+
−
голубого
цвета
,
а
растворы
V
2+
−
фиолетовые
.
Пероксосоединения
При
действии
на
ванадаты
пероксидом
водорода
образуются
перок
-
сованадаты
:
2NaVO
3
+ H
2
O
2
+ 2NaOH = Na
4
V
2
(
О
2
)O
6
+ 2H
2
O.
Растворы
пероксованадатов
окрашены
в
жёлтый
цвет
.
Добавление
сильных
кислот
изменяет
окраску
раствора
на
красную
ввиду
образования
пероксованадиевой
кислоты
Н
V(O
2
)O
2
.
Эта
реакция
используется
в
ана
-
литической
химии
.
Для
ниобия
и
тантала
также
характерно
образование
пероксониоба
-
тов
и
пероксотанталатов
:
KNbO
3
+ 4H
2
O
2
+ 2KOH = K
3
NbO
8
+ 5H
2
O.
Соль
K
3
NbO
8
можно
рассматривать
как
продукт
замещения
четырех
атомов
кислорода
в
ортониобате
K
3
NbO
4
на
пероксо
-
группы
(
О
2
2–
) –
K
3
Nb(O
2
)
4
.
Пероксотанталаты
имеют
аналогичный
состав
.
Если
к
раство
-
рам
пероксониобатов
и
пероксотанталатов
добавлять
серную
кислоту
,
то
образуются
осадки
пероксониобиевой
или
пероксотанталовой
кислот
:
2K
3
TaO
8
+ 3H
2
SO
4
+ 4H
2
O = 2HTa(O
2
)O
2
↓
+ 3K
2
SO
4
+ 6H
2
O.
Пероксогруппы
,
как
лиганды
,
способны
координироваться
к
цен
-
тральному
атому
в
ниобатах
и
танталатах
.
При
этом
полимерные
ионы
разрушаются
и
образуются
насыщенные
тетрапероксониобат
-
ионы
−
[Nb(O
2
)
4
]
3
−
или
тетрапероксотанталат
-
ионы
– [Ta(O
2
)
4
]
3
−
.
Известны
перок
-
54
сокомплексы
со
смешанными
лигандами
,
например
, K
3
[Nb(O
2
)
2
(C
2
O
4
)
2
].
Получение
пероксосоединений
широко
используется
в
аналитической
химии
ниобия
и
тантала
.
2.2.2.
Соединения
с
галогенами
Пентафториды
MF
5
получаются
прямым
действием
сухого
фтора
на
нагретый
металл
.
Эти
вещества
–
типичные
галогенангидриды
и
очень
склонны
к
гидролизу
:
2VF
5
+ 6H
2
O = V
2
O
5
⋅
H
2
O + 10HF,
NbF
5
+ H
2
O = H
2
[NbOF
5
] ,
TaF
5
+ H
2
O = H
2
[TaOF
5
].
При
растворении
пентафторидов
ниобия
и
тантала
в
HF
образуются
гептафторокомплексы
:
NbF
5
+ 2HF
конц
.
= H
2
[NbF
7
], TaF
5
+ 2HF
разб
.
=
Н
2
[TaF
7
].
Различие
в
формах
нахождения
ниобия
и
тантала
в
разбавленных
растворах
плавиковой
кислоты
(H
2
[NbOF
5
]
и
H
2
[TaF
7
])
используется
при
разделении
этих
очень
похожих
металлов
.
Из
комплексных
кислот
полу
-
чено
множество
солей
,
из
которых
практически
наиболее
значимы
K
2
[NbOF
5
]
и
K
2
[TaF
7
].
Кроме
фторидных
комплексов
известны
оксофториды
MOF
3
и
про
-
стые
фториды
−
VF
4
, VF
3
.
Для
всех
трех
металлов
известны
хлориды
MCl
5
, MCl
4
, MCl
3
и
оксо
-
хлориды
MOCl
3
, MOCl
2
,
которые
по
своей
природе
являются
галогенан
-
гидридами
.
Ванадий
образует
также
соли
– VCl
2
и
VOCl,
они
являются
сильными
восстановителями
.
2.2.3.
Соединения
с
другими
неметаллами
Для
ванадия
известно
несколько
сульфидов
–
VS
,
V
2
S
3
и
V
2
S
5
.
Низ
-
шие
сульфиды
легко
окисляются
кислородом
воздуха
до
V
2
O
5
и
SO
2
.
При
нагревании
V
2
S
3
c
серой
образуется
сульфид
ванадия
(V):
V
2
S
3
+ 2S = V
2
S
5
.
Этот
сульфид
имеет
кислотный
характер
и
растворяется
в
сульфиде
аммония
с
образованием
тиосоли
:
V
2
S
5
+ 3(NH
4
)
2
S = 2(NH
4
)
3
VS
4
.
Кроме
того
,
тиосоли
легко
получаются
при
действии
гидросульфида
аммония
на
растворы
ванадатов
:
Na
4
V
2
O
7
+ 6NH
4
HS + 4H
2
S = 2(NH
4
)
3
VS
4
+ 2Na
2
S + 7H
2
O.
Подкисление
растворов
тиованадатов
приводит
к
выпадению
осадка
сульфида
ванадия
(V):
2(NH
4
)
3
VS
4
+ 6HCl = V
2
S
5
↓
+ 6NH
4
Cl + 3H
2
S.
Для
ниобия
и
тантала
известны
сульфиды
Nb
2
S
3
, Ta
2
S
3
, NbS
2
и
TaS
2
.
В
их
структуре
предполагаются
связи
металл
–
металл
.
55
2.3.
Применение
элементов
V
В
группы
и
их
соединений
Металлы
подгруппы
ванадия
−
одни
из
наиболее
ценных
металлов
современной
техники
.
Основное
применение
всех
трёх
металлов
–
метал
-
лургия
особых
сталей
и
сплавов
.
Из
хромованадиевых
сталей
изготавли
-
вают
слесарные
инструменты
.
Ниобий
и
тантал
в
чистом
виде
и
в
составе
сплавов
с
никелем
,
вольфрамом
,
рением
используются
как
конструкцион
-
ные
материалы
в
атомной
энергетике
и
для
изготовления
химической
ап
-
паратуры
.
Термостойкие
сплавы
ниобия
и
тантала
незаменимы
при
созда
-
нии
двигателей
сверхзвуковых
самолётов
и
ракет
.
В
электронике
и
элек
-
тротехнической
промышленности
ниобий
и
особенно
тантал
применяют
в
производстве
электролитических
конденсаторов
и
сверхпроводящих
сплавов
.
Способность
ниобия
и
тантала
сращиваться
с
живой
тканью
орга
-
низма
человека
находит
применение
в
протезировании
.
Тонкими
тантало
-
выми
нитями
сшивают
кровеносные
сосуды
и
нервы
,
а
из
стержней
и
пла
-
стин
изготавливают
имплантанты
костных
тканей
.
Соединения
ванадия
(V)
являются
катализаторами
-
переносчиками
кислорода
.
Так
,
оксид
вана
-
дия
(V)
используется
для
каталитического
окисления
SO
2
в
контактном
процессе
получения
серной
кислоты
,
а
ряд
других
соединений
ванадия
(V)
применяется
для
каталитического
окисления
органических
веществ
.
VI
ГРУППА
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
ГЛАВА
3. VIA-
ГРУППА
В
состав
VI
А
-
группы
ПС
входят
кислород
8
O (Oxygenium),
сера
16
S
(Sulfur),
селен
34
Se (Selenium),
теллур
52
Te (Tellurium)
и
полоний
84
Po (Po-
lonium).
Общее
название
–
халькогены
(«
рождающие
медные
руды
»).
Ки
-
слород
и
сера
–
типичные
неметаллы
,
селен
и
теллур
имеют
характерные
металлические
свойства
,
а
полоний
–
металл
.
В
основном
состоянии
атомы
имеют
электронную
конфигурацию
ns
2
np
4
с
двумя
неспаренными
р
-
электронами
.
Кислород
,
не
имеющий
низ
-
кой
по
энергии
свободной
d-
орбитали
в
большинстве
соединений
прояв
-
ляет
валентность
,
равную
двум
.
Другие
халькогены
способны
образовы
-
вать
до
шести
ковалентных
связей
.
Атом
кислорода
не
способен
отдавать
более
двух
электронов
,
соеди
-
нения
кислорода
со
степенью
окисления
+2
являются
сильными
окисли
-
телями
и
очень
неустойчивы
.
Остальные
галогены
проявляют
высшую
степень
окисления
+6.
Устойчивость
данной
степени
окисления
понижа
-
ется
от
серы
к
полонию
,
для
которого
стабильны
соединения
со
степенью
окисления
+4
и
+2.
Основные
свойства
элементов
VI
А
-
группы
представ
-
лены
в
таблице
6.