Материал: 5 и 6 группы
36
(
Δ
Е
0
реакц
.
=
Е
0
(Br
2
/Br
−
)
−
E
0
(H
3
AsO
4
/H
3
AsO
3
) = +1,09
−
0,56 = +0,53 B).
Получают
растворы
мышьяковистой
кислоты
растворением
в
воде
«
белого
мышьяка
» (
см
.
свойства
As
2
O
3
).
Оксид
мышьяка
(V)
As
2
O
5
−
гигроскопичное
белое
стекловидное
вещество
,
похожее
на
оксид
фосфора
(V).
При
нагревании
выше
315 °
С
разлагается
:
As
2
O
5
= As
2
O
3
+ O
2
.
Это
кислотный
оксид
и
при
растворении
в
воде
образует
ортомышья
-
ковую
кислоту
:
As
2
O
5
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
4
.
Получают
мышьяковый
ангидрид
из
H
3
AsO
4
осторожным
нагрева
-
нием
при
температуре
280
−
300 °
С
:
2H
3
AsO
4
= As
2
O
5
+ 3H
2
O.
Ортомышьяковая
кислота
H
3
AsO
4
−
кристаллическое
вещество
бе
-
лого
цвета
(t
пл
.
= 35,5 °
С
),
очень
гигроскопичное
и
хорошо
растворимое
в
воде
:
К
a1
= 6,3
⋅
10
−
3
,
К
a2
= 1,2
⋅
10
−
7
,
К
a3
= 3,2
⋅
10
−
12
. H
3
AsO
4
образует
три
ряда
солей
−
ортоарсенатов
−
изоморфных
соответствующим
ортофосфа
-
там
,
например
, Na
3
AsO
4
, Na
2
HAsO
4
, NaH
2
AsO
4
.
По
поведению
в
водных
растворах
(
гидролиз
,
реакции
осаждения
)
средние
и
кислые
соли
мышья
-
ковой
кислоты
аналогичны
фосфатам
.
При
нагревании
,
по
мере
повышения
температуры
, H
3
AsO
4
превращается
в
димышьяковую
кислоту
,
затем
в
по
-
лимерную
метамышьяковую
кислоту
,
с
образованием
в
конечном
итоге
As
2
O
5
:
H
3
AsO
4
---------->H
4
As
2
O
7
------------->(HAsO
3
)
n
------------->As
2
O
5
-H
2
O
-H
2
O
-H
2
O
Ортомышьяковая
кислота
,
в
отличие
от
H
3
PO
4
,
проявляет
слабые
окислительные
свойства
(
Е
0
(H
3
AsO
4
/H
3
AsO
3
) = +0,56
В
):
H
3
AsO
4
+ 2KI + H
2
SO
4
⇔
H
3
AsO
3
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O.
Это
одна
из
немногих
обратимых
окислительно
-
восстановительных
реакций
−
в
щелочной
среде
она
протекает
справа
налево
.
H
3
AsO
4
получают
следующим
образом
:
As
2
O
3
+ 2HNO
3
+ 2H
2
O = NO
2
+ NO + 2H
3
AsO
4
.
Оксид
сурьмы
(III)
−
твердое
вещество
(t
пл
.
= 655 °
С
)
белого
цвета
,
малорастворимое
в
воде
(0,002
г
в
100
мл
Н
2
О
при
17 °
С
).
В
газообразном
и
твёрдом
содержит
молекулы
Sb
4
O
6
и
подобен
кубической
модификации
As
2
O
3
.
В
отличие
от
последнего
, Sb
2
O
3
проявляет
ярко
выраженные
амфо
-
терные
свойства
:
Sb
2
O
3
+ 3H
2
SO
4 (
конц
.)
= Sb
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O,
∗
Sb
2
O
3
+ 2NaOH + 3H
2
O = 2Na[Sb(OH)
4
].
В
галогенводородных
кислотах
оксид
сурьмы
(III),
так
же
как
и
As
2
O
3
,
растворяется
с
образованием
комплексов
:
∗
В
разбавленных
растворах
кислот
образуются
основные
соли
.
37
Sb
2
O
3
+ 12HCl = 2H
3
[SbCl
6
] + 3H
2
O.
Гидроксид
сурьмы
(III)
образуется
в
виде
белого
осадка
неопреде
-
лённого
состава
Sb
2
O
3
⋅
nH
2
O
при
действии
растворов
щелочей
на
соли
сурьмы
(III)
или
трихлорид
сурьмы
:
2SbCl
3
+ 6NaOH +(n-3)H
2
O = Sb
2
O
3
⋅
nH
2
O
↓
+ 6NaCl.
Он
проявляет
амфотерные
свойства
,
легко
растворяясь
в
кислотах
и
щелочах
.
Соли
Sb
3+
в
водных
растворах
неустойчивы
и
гидролизуются
с
обра
-
зованием
смеси
основных
солей
,
содержащих
оксо
-
и
гидроксогрупы
,
на
-
пример
, Sb
2
O
4
(OH)
2
(NO
3
)
2
, Sb
6
O
7
(SO
4
)
2
и
др
.
Эти
полиядерные
соедине
-
ния
состоят
из
пирамид
[SbO
3
],
соединённых
мостиковыми
атомами
ки
-
слорода
,
нитратными
и
сульфатными
группами
,
для
простоты
формулы
таких
солей
условно
записывают
как
соли
стибила
SbO
+
: (SbO)NO
3
,
(SbO)
2
SO
4
.
Оксид
сурьмы
(V)
Sb
2
O
5
–
бледно
-
жёлтый
порошок
,
малораствори
-
мый
в
воде
(0,2
г
в
100
мл
H
2
O
при
20
°
С
).
Это
кислотный
оксид
–
его
водный
раствор
имеет
кислую
реакцию
.
При
нагревании
(t > 350
°C)
оксид
сурьмы
(V)
разлагается
с
образованием
смешанного
оксида
сурьмы
(III,V) – Sb
2
O
4
:
2Sb
2
O
5
= 2Sb
2
O
4
+ O
2
.
При
растворении
Sb
2
O
5
в
растворах
щелочей
образуются
гидроксо
-
комплексы
:
Sb
2
O
5
+ 2NaOH + 5H
2
O = 2Na[Sb(OH)
6
].
Соединения
сурьмы
(V)
проявляют
окислительные
свойства
,
поэтому
при
взаимодействии
Sb
2
O
5
c
концентрированной
соляной
кислотой
про
-
текает
обратимая
окислительно
-
восстановительная
реакция
:
Sb
2
O
5
+ 16HCl
⇔
2H
3
[SbCl
6
] + 2Cl
2
+ 5H
2
O.
Сплавлением
Sb
2
O
5
с
оксидами
металлов
получаются
соли
стибаты
(
антимонаты
)
как
мета
-,
так
и
орто
-
форм
,
например
, NaSbO
3
, AlSbO
4
.
Получают
Sb
2
O
5
обезвоживанием
сурьмяной
кислоты
:
2H
3
SbO
4
= Sb
2
O
5
+ 3H
2
O.
Сурьмяная
кислота
Sb
2
O
5
⋅
nH
2
O (
условная
формула
: H
3
SbO
4
)
–
пло
-
хо
растворимый
в
воде
белый
порошок
,
который
получают
по
реакции
:
2Sb + 2nHNO
3(
конц
.)
= Sb
2
O
5
⋅
nH
2
O
↓
+ 2nNO
2
,
либо
гидролизом
SbCl
5
при
нагревании
:
2SbCl
5
+ (5+n)H
2
O = Sb
2
O
5
⋅
nH
2
O
↓
+ 10HCl.
При
нагревании
(t < 400 °C)
кислота
переходит
в
оксид
сурьмы
(V).
Растворением
сурьмяной
кислоты
в
концентрированных
растворах
щёло
-
чи
получают
стибаты
(
антимонаты
),
которые
существуют
в
форме
гекса
-
гидроксостибат
-
ионов
[Sb(OH)
6
]
–
:
Sb
2
O
5
⋅
nH
2
O + 2NaOH +(5–n)H
2
O
⇔
2Na[Sb(OH)
6
].
38
В
слабощелочной
среде
в
результате
реакций
поликонденсации
обра
-
зуются
многоядерные
оксогидроксокомплексы
сложного
состава
.
Оксид
висмута
Bi
2
O
3
−
бледно
-
жёлтое
кристаллическое
вещество
,
существует
в
четырех
модификациях
.
При
комнатной
температуре
устой
-
чива
α
-
модификация
(t
пл
.
= 824 °
С
, t
кип
.
= 1890 °
С
,
летуч
при
t
>
950 °C).
Bi
2
O
3
не
растворяется
в
воде
,
но
растворим
в
сильных
кислотах
:
Bi
2
O
3
+ 6HNO
3
= 2Bi(NO
3
)
3
+ 3H
2
O.
Оксид
висмута
(III)
относят
к
основным
оксидам
.
Однако
расплав
-
ленный
Bi
2
O
3
реагирует
с
основными
оксидами
,
образуя
висмутиты
:
Bi
2
O
3
+ 3Li
2
O = 2Li
3
BiO
3
.
Висмутиты
щелочных
металлов
полностью
разлагаются
водой
до
гидроксида
висмута
(III):
Li
3
BiO
3
+ 3H
2
O = Bi(OH)
3
↓
+ 3LiOH.
В
очень
концентрированных
растворах
щелочей
Bi
2
O
3
растворяется
,
образуя
гидроксокомплексы
:
Bi
2
O
3
+ 6NaOH + 3H
2
O = 2Na
3
[Bi(OH)
6
].
Гидроксокомплексы
висмута
(III)
являются
димерами
–
Na
6
[Bi
2
O
2
(OH)
6
](OH)
2
.
Получают
Bi
2
O
3
термическим
разложением
нитрата
висмута
(III):
2Bi(NO
3
)
3
= 2Bi
2
O
3
+ 2NO
2
+ O
2
.
Гидроксид
висмута
(III)
имеет
переменный
состав
,
но
ему
обычно
приписывают
формулу
Bi(OH)
3
.
Это
белое
малорастворимое
в
воде
веще
-
ство
при
нагревании
отщепляет
воду
,
превращаясь
в
оксид
.
Гидроксид
висмута
(III)
является
основанием
с
очень
слабо
выраженными
амфотер
-
ными
свойствами
.
В
растворах
соли
Bi
3+
устойчивы
только
в
присутствии
избытка
соот
-
ветствующих
кислот
.
При
рН
2
−
4
они
гидролизуются
,
образуя
основные
соли
,
содержащие
многоядерные
катионы
:
6Bi
3+
+ 8H
2
O
⇔
[Bi
6
O
4
(OH)
4
]
6+
+ 12H
+
.
Соли
оксо
-
гидроксокомплекса
висмута
(III)
могут
быть
выделены
в
твёрдом
виде
,
например
,
нитрат
−
[Bi
6
O
4
(OH)
4
](NO
3
)
6
⋅
H
2
O,
которому
ра
-
нее
приписывали
формулу
(BiO)NO
3
⋅
0,5H
2
O.
В
присутствии
галогенид
-
ионов
соли
Bi
3+
гидролизуются
с
образова
-
нием
малорастворимых
осадков
оксогалогенидов
висмута
(III):
Bi
3+
+ Cl
−
+ H
2
O
⇔
BiOCl
↓
+ 2H
+
.
Гидроксид
висмута
(III),
в
отличие
от
гидроксида
сурьмы
(III),
про
-
являет
слабые
окислительные
свойства
и
может
быть
восстановлен
со
-
единениями
олова
(II):
2Bi(OH)
3
+ 3Na
2
[Sn(OH)
4
] = 2Bi
↓
+ 3Na
2
[Sn(OH)
6
].
39
Эта
реакция
используется
в
аналитической
химии
для
обнаружения
ионов
висмута
(III).
Кроме
того
,
ионы
Bi
3+
можно
определить
по
образо
-
ванию
растворимого
комплекса
желтого
цвета
с
тиомочевиной
:
Bi
3+
+ 3SC(NH
2
) = [Bi(SC(NH
2
))
3
]
3+
.
Гидроксид
висмута
(III)
получают
приливанием
раствора
нитрата
висмута
(III)
к
раствору
щелочи
:
3NaOH + Bi(NO
3
)
3
= Bi(OH)
3
↓
+ 3NaNO
3
.
При
обратном
порядке
сливания
растворов
осаждается
малораство
-
римая
основная
соль
:
Bi(NO
3
)
3
+ 2NaOH = (BiO)NO
3
↓
+ 2NaNO
3
+ H
2
O.
Оксид
висмута
(V)
Bi
2
O
5
–
красно
-
коричневое
твердое
вещество
,
можно
получить
взаимодействием
Bi
2
O
3
с
озоном
. Bi
2
O
5
очень
плохо
рас
-
творяется
в
воде
,
при
нагревании
разлагается
с
постепенным
отщеплени
-
ем
кислорода
:
2Bi
2
O
5
= 2Bi
2
O
4
+ O
2
, 2Bi
2
O
4
= 2Bi
2
O
3
+ O
2
.
Достоверные
данные
о
существовании
гидроксида
висмута
(V)
от
-
сутствуют
.
Однако
окислением
соединений
висмута
(III)
в
щелочной
сре
-
де
сильными
окислителями
можно
получить
соединения
висмута
(V)
не
-
определенного
состава
–
висмутаты
,
которым
для
простоты
приписывают
условную
формулу
M
I
BiO
3
:
Bi
2
O
3
+ 2Na
2
O
2
= 2NaBiO
3
+ Na
2
O,
Bi
2
O
3
+ 6NaOH + 2Br
2
= 2NaBiO
3
↓
+ 4NaBr + 3H
2
O.
Оксид
висмута
(V)
и
висмутаты
–
сильные
окислители
.
Стандартный
окислительно
-
восстановительный
потенциал
в
кислой
среде
NaBiO
3
→
Bi
3+
составляет
+1,8
В
.
Висмутаты
в
лабораторной
практике
широко
исполь
-
зуются
в
качестве
эффективных
окислителей
.
Например
,
для
качественно
-
го
обнаружения
ионов
Mn
2+
в
растворе
применяют
реакцию
:
2Mn(NO
3
)
2
+ 5NaBiO
3
+ 16HNO
3
= 2HMnO
4
+ 5Bi(NO
3
)
3
+ 5NaNO
3
+ 7H
2
O.
1.2.3.
Галогениды
Соединения
азота
с
галогенами
Трифторид
азота
NF
3
−
бесцветный
нерастворимый
в
воде
газ
(t
кип
.
=
−
129 °C).
Являясь
формально
фторангидридом
азотистой
кислоты
,
при
обычных
условиях
он
не
реагирует
ни
с
водой
,
ни
с
щелочами
.
Реак
-
ции
начинают
протекать
при
активации
электрическим
разрядом
или
тем
-
пературе
выше
100 °
С
.
В
обычных
условиях
хлор
и
бром
энергично
окисляют
аммиак
до
азота
:
8NH
3
+ 3Cl
2
= 6NH
4
Cl + N
2
.
40
Однако
при
отрицательных
температурах
хлор
в
газообразном
или
жидком
аммиаке
диспропорционирует
с
образованием
хлорамина
и
хло
-
рида
аммония
:
2NH
3
+ Cl
2
0
= Cl
+1
NH
2
+ NH
4
Cl
–1
.
Хлорамин
ClNH
2
−
жидкое
вещество
(t
пл
.
=
−
70 °
С
),
хорошо
раство
-
римое
в
воде
и
в
эфире
.
Чистый
хлорамин
при
температурах
выше
−
40 °
С
разлагается
с
взрывом
. ClNH
2
проявляет
окислительные
свойства
,
т
.
к
.
со
-
держит
хлор
в
степени
окисления
+1:
ClNH
2
+ 2KI + H
2
O = I
2
+ NH
3
+ KOH + KCl.
При
действии
иода
на
водный
раствор
аммиака
выделяется
чёрный
кристаллический
осадок
трииодида
азота
(
нитрид
иода
(I)):
4NH
3
+ 3I
2
= I
3
N
↓
+ 3NH
4
I.
Влажный
I
3
N
безопасен
,
однако
в
сухом
виде
взрывается
даже
при
перепаде
давления
воздуха
.
Аналогичное
соединение
аммиак
образует
и
с
хлором
– Cl
3
N.
Трихлорид
азота
(
нитрид
хлора
(I)) Cl
3
N
−
чрезвычайно
взрывчатое
вещество
.
Его
разбавленные
растворы
в
CCl
4
, CHCl
3
или
бензоле
безопас
-
ны
.
Получают
Cl
3
N,
пропуская
хлор
в
водный
раствор
соли
аммония
в
присутствии
CCl
4
:
NH
4
Cl + 3Cl
2
= Cl
3
N + 4HCl.
Нитрид
хлора
(I)
в
воде
медленно
разлагается
с
образованием
хлорно
-
ватистой
кислоты
:
Cl
3
N + 3H
2
O = 2HClO + NH
4
ClO.
Соединения
фосфора
с
галогенами
Фосфор
образует
простые
галогениды
– PHal
3
, PHal
5
,
оксогалогени
-
ды
– POHal
3
и
комплексные
галогениды
– [PHal
6
]
–
.
Тригалогениды
фосфора
: PF
3
–
газ
(t
кип
.
= –101,5 °
С
),
PCl
3
–
жидкость
(t
кип
.
= 75,3 °
С
, t
пл
.
= –90,3 °
С
), PBr
3
–
жид
-
кость
(t
кип
.
= 175,3 °
С
, t
пл
.
= –40,5 °
С
), PI
3
–
твёрдое
вещество
(t
пл
.
= 61 °
С
).
Молекулы
имеет
форму
тригональной
пирами
-
ды
(sp
3
-
гибридизация
атомных
орбиталей
фосфора
).
Наличие
электронной
пары
на
атоме
фосфора
обуслов
-
ливает
их
донорные
свойства
:
:
PCl
3
+ BCl
3
= Cl
3
P
→
BCl
3
,
в
том
числе
способность
выступать
лигандами
в
комплексных
соединени
-
ях
.
Тригалогениды
фосфора
легко
окисляются
галогенами
и
кислородом
:
PCl
3
+ Cl
2
= PCl
5
,
2PCl
3
+ O
2
= 2POCl
3
.
Как
типичные
галогенангидриды
,
тригалогениды
фосфора
разлага
-
ются
водой
,
образуя
фосфористую
кислоту
:
PCl
3
+ 3H
2
O = 3HCl + H
2
[HPO
3
].
P
F
F
F