Материал: 5 и 6 группы
41
Тригалогениды
применяются
для
получения
фосфористой
кислоты
,
фосфорорганических
соединений
,
красителей
,
лекарств
,
инсектицидов
и
отравляющих
веществ
.
PCl
3
, PBr
3
и
PI
3
образуются
при
взаимодействии
белого
фосфора
с
недостатком
галогена
:
Р
4
+ 6
С
l
2
= 4PCl
3
.
Трифторид
фосфора
получают
обменными
реакциями
:
PCl
3
+ 3HF
(
газ
)
= PF
3
↑
+ 3HCl
↑
; 2PCl
3
+ 3ZnF
2
= 2PF
3
↑
+ 3ZnCl
2
.
Пентагалогениды
фосфора
: PF
5
–
газ
(t
кип
.
= –84,6 °
С
)
и
твердые
вещества
– PCl
5
(t
возг
.
= 159 °
С
)
и
PBr
5
(t
кип
.
=
= 106 °
С
).
В
парах
молекулы
PHal
5
имеют
форму
триго
-
нальной
бипирамиды
(sp
3
d-
гибридизация
валентных
орби
-
талей
атома
фосфора
).
Кристаллический
PCl
5
построен
из
тетраэдриче
-
ских
ионов
[P
С
l
4
]
+
и
октаэдрических
ионов
[P
С
l
6
]
–
,
а
PBr
5
−
из
ионов
[PBr
4
]
+
и
Br
−
.
Пары
пентагалогенидов
при
нагревании
(t
>
300 °C)
разлагаются
:
PCl
5
⇔
PCl
3
+ Cl
2
,
что
позволяет
использовать
PCl
5
в
качестве
хлорирующего
реагента
.
Как
типичные
галогенангидриды
PCl
5
и
PBr
5
разлагаются
водой
,
образуя
сна
-
чала
оксотригалогениды
фосфора
,
а
затем
ортофосфорную
кислоту
:
PCl
5
+ H
2
O = POCl
3
+ 2HCl, POCl
3
+ 3H
2
O = H
3
PO
4
+ 3HCl.
Оксотрихлорид
фосфора
POCl
3
–
бесцветная
жидкость
(t
кип
.
= 105 °
С
,
t
пл
.
= 1 °
С
),
растворяет
неорганические
соли
,
например
, NaCl
и
NH
4
Cl,
и
сама
хорошо
растворима
в
бензоле
,
хлороформе
,
сероуглероде
и
др
.
Применяется
для
получения
фосфорорганических
соединений
.
Будучи
координационно
-
ненасыщенными
соединениями
,
пентагалогениды
способны
образовывать
комплексные
соединения
:
PF
5
+ HF = H[PF
6
]
и
PCl
5
+ HCl = H[PCl
6
].
H[PF
6
]
и
H[PCl
6
]
являются
сильными
кислотами
,
их
соли
Na[PF
6
]
и
Na[PCl
6
]
хорошо
растворимы
во
многих
органических
растворителях
и
химически
инертны
,
что
позволяет
использовать
эти
соединения
как
элек
-
тропроводящие
добавки
в
процессах
электролиза
в
неводных
растворах
.
Соединения
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
с
галогенами
Мышьяк
,
сурьма
и
висмут
(III)
образуют
фториды
,
хлориды
,
бромиды
и
иодиды
,
а
из
соединений
висмута
(V)
получены
только
фториды
.
Галогени
-
ды
Э
Hal
3
и
Э
Hal
5
по
своей
природе
являются
галогенангидридами
,
но
отли
-
чаются
некоторыми
особенностями
в
реакциях
с
водой
.
Физические
свойст
-
ва
соединений
приведены
в
таблице
4.
В
газовой
фазе
молекулы
тригалоге
-
нидов
имеют
строение
тригональной
пирамиды
(sp
3
-
гибридизация
орбита
-
лей
центрального
атома
,
рис
. 12).
F
F
F
F
P
F
42
Рис
. 12.
Строение
молекул
галогенидов
Э
F
3
и
Э
F
5
Пентагалогениды
в
газовой
фазе
(a)
состоят
из
молекул
Э
F
5
,
имею
-
щих
форму
тетрагональной
пирамиды
(sp
3
d
2
-
гибридизация
),
а
в
жидком
и
твёрдом
состояниях
(b) –
из
полимерных
молекул
–
цепочек
октаэдров
с
общими
вершинами
:
Таблица
4
Свойства
галогенидов
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
Вещество
Физическое
состояние
Растворимость
в
воде
Температура
плавления
, °
С
Температура
кипения
, °
С
AsF
5
бесцв
.
газ
растворим
–78,9 –52,8
AsCl
5
бесцв
.
жидкость
разлагается
–40
разл
.
SbF
5
бесцв
.
жидкость
растворим
6 149,5
SbCl
5
лим
.-
жёлт
.
жид
-
кость
растворим
4,0 140
SbI
5
коричн
.
твёрд
.
в
-
во
разлагается
79
разл
.
до
130°
BiF
5
белые
кристаллы
гидролизуется
550
возгон
.
AsF
3
бесцв
.
жидкость
раств
.,
гидролиз
. –5,9
57,8
AsCl
3
бесцв
.
жидкость
растворим
–16 130
AsBr
3
бесцв
.
кристаллы
растворим
31,2 221
AsI
3
красн
.
кристаллы
растворим
141 371
SbF
3
бесцв
.
кристаллы
раств
.
и
гидролиз
. 291
318
SbCl
3
бесцв
.
кристаллы
988
г
в
100
г
воды
при
25 º
С
72,3 221
SbBr
3
бесцв
.
кристаллы
раств
.,
гидролиз
. 97
280
SbI
3
красн
.
кристаллы
раств
.,
гидролиз
. 170
400
BiF
3
бесцв
.
кристаллы
плохо
раств
. 730
BiCl
3
бесцв
.
кристаллы
гидролизуется
232
441
BiBr
3
оранж
.
кристаллы
гидролизуется
218
461
BiI
3
чёрн
.
кристаллы
малорастворим
407 439
возгон
.
Наличие
вакантных
d-
орбиталей
у
центральных
атомов
делает
эти
вещества
сильнейшими
кислотами
Льюиса
,
поэтому
Э
Hal
3
и
Э
Hal
5
спо
-
собны
присоединять
молекулы
воды
и
галогенид
-
ионы
с
образованием
комплексных
соединений
:
43
SbCl
5
+ H
2
O
⇔
[SbCl
5
(H
2
O)]
⇔
H
+
+ [SbCl
5
(OH)]
–
,
SbCl
5
+ HCl
⇔
H[SbCl
6
]
⇔
H
+
+ [SbCl
6
]
–
,
SbCl
5
+ NaCl
⇔
Na[SbCl
6
]
⇔
Na
+
+ [SbCl
6
]
–
,
AsCl
3
+ NaCl = Na[AsCl
4
],
BiI
3
+ KI
⇔
K[BiI
4
].
Следует
отметить
,
что
растворением
в
плавиковой
кислоте
SbF
5
можно
существенно
увеличить
е
T
кислотность
:
HF + SbF
5
⇔
H
+
+ [SbF
6
]
–
.
Смесь
,
состоящая
из
SbF
5
и
фторсульфоновой
кислоты
HSO
3
F,
назы
-
вается
«
сверхкислотой
»
и
по
кислотности
превосходит
серную
в
10
12
раз
.
Сверхкислота
способна
протонировать
галогены
,
серу
и
даже
алканы
:
SbF
5
+ HSO
3
F
⇔
H[SbF
5
(SO
3
F)],
C(CH
3
)
4
+ H[SbF
5
(SO
3
F)]
⇔
[C(CH
3
)
3
]
+
[SbF
5
(SO
3
F)]
–
+ CH
4
.
При
взаимодействии
с
водой
галогенидов
мышьяка
(III),
образуются
кислоты
,
но
,
в
отличие
от
PHal
3
,
гидролиз
AsHal
3
обратим
:
AsCl
3
+ 3H
2
O
⇔
H
3
AsO
3
+ 3HCl,
и
из
крепких
солянокислых
растворов
при
кипячении
отгоняется
AsCl
3
.
Тригалогениды
сурьмы
и
висмута
растворяются
в
небольшом
коли
-
честве
воды
,
при
этом
образуются
прозрачные
растворы
.
При
разбавлении
растворов
SbCl
3
и
BiCl
3
выделяются
белые
малорастворимые
вещества
−
оксохлориды
SbOCl
и
BiOCl.
По
-
видимому
,
их
образованию
предшеству
-
ет
целый
ряд
процессов
−
реакции
замещения
хлорид
-
ионов
на
воду
(
ак
-
ватация
):
[Sb(H
2
O)
3
Cl
3
] + H
2
O
⇔
[Sb(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
+ Cl
−
,
[Sb(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
+ H
2
O
⇔
[Sb(H
2
O)
5
Cl]
2+
+ Cl
−
и
кислотно
-
основные
взаимодействия
−
отщепление
протона
от
коорди
-
нированных
молекул
воды
с
образованием
гидроксокомплексов
:
[Sb(H
2
O)
5
Cl]
2+
+ H
2
O
⇔
[Sb(H
2
O)
4
(OH)Cl]
+
+ H
3
O
+
,
[Sb(H
2
O)
4
(OH)Cl]
+
+ H
2
O
⇔
[Sb(H
2
O)
3
(OH)
2
Cl]
0
+ H
3
O
+
.
Процесс
завершается
оксоляцией
координированных
гидроксо
-
ионов
:
[Sb(H
2
O)
3
(OH)
2
Cl]
0
⇔
SbOCl
↓
+ 4H
2
O.
Гидролиз
трихлоридов
сурьмы
и
висмута
можно
записать
суммар
-
ными
уравнениями
:
SbCl
3
+ H
2
O
⇔
SbOCl
↓
+ 2HCl, BiCl
3
+ H
2
O
⇔
BiOCl
↓
+ 2HCl.
Равновесия
могут
быть
смещены
влево
добавлением
концентриро
-
ванной
соляной
кислоты
.
В
растворах
концентрированных
галогенводородных
кислот
и
их
со
-
лей
тригалогениды
превращаются
в
комплексы
[
Э
Hal
6
]
3–
и
[
Э
Hal
4
]
–
:
SbCl
3
+ 3HCl
⇔
H
3
[SbCl
6
], SbCl
3
+ 3NaCl
⇔
Na
3
[SbCl
6
],
AsCl
3
+ HCl
⇔
H[AsCl
4
], BiI
3
+ KI
⇔
K[BiI
4
].
44
Высшие
галогениды
проявляют
окислительные
свойства
.
При
нагре
-
вании
они
диссоциируют
,
претерпевая
внутримолекулярное
окисление
-
восстановление
:
Э
Hal
5
⇔
Э
Hal
3
+ Hal
2
.
Поэтому
некоторые
бромиды
и
особенно
иодиды
неустойчивы
,
на
-
пример
BiI
5
не
существует
,
а
AsI
5
и
SbI
5
в
водных
растворах
восстанавли
-
ваются
иодид
-
ионами
:
SbI
5
+ H
2
O = SbOI + I
2
+ 2HI.
Хлориды
более
устойчивы
,
например
, H[SbCl
6
]
при
нагревании
в
концентрированной
соляной
кислоте
восстанавливается
,
но
реакция
про
-
текает
обратимо
:
H[SbCl
6
] + 2HCl
⇔
H
3
[SbCl
6
] + Cl
2
.
BiF
5
–
очень
сильный
окислитель
и
окисляет
воду
с
образованием
озона
:
3BiF
5
+ 3H
2
O = 3BiF
3
+ 6HF + O
3
.
Тригалогениды
получают
взаимодействием
простых
веществ
с
уме
-
ренным
количеством
галогена
:
2Sb + 3Cl
2
= 2SbCl
3
.
или
кипячением
оксидов
в
концентрированных
галогенводородных
ки
-
слотах
:
As
2
O
3
+ 6HCl
⇔
2AsCl
3
↑
+ 3H
2
O.
Пентагалогениды
синтезируют
действием
избытком
галогена
на
три
-
галогениды
:
BiF
3
+ F
2
= BiF
5
,
а
также
–
галогенводородов
на
оксиды
:
Sb
2
O
5
+ 10HCl = 2SbCl
5
+ 5H
2
O.
Для
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
известны
галогениды
,
в
которых
элементы
проявляют
нетипичные
для
них
чётные
степени
окисления
,
на
-
пример
, AsF
4
, As
2
I
4
, SbCl
4
, BiCl
4
, BiI.
Некоторые
из
этих
веществ
построе
-
ны
из
многоядерных
молекул
,
содержащих
элементы
в
разных
степенях
окисления
.
Кроме
того
,
получены
смешанные
галогениды
.
Так
,
при
взаи
-
модействии
AsF
3
c SbF
3
,
образуется
соединение
[AsF
2
][SbF
4
],
а
при
дейст
-
вии
Cl
2
на
AsF
3
получается
димер
[AsCl
4
]
+
[AsF
6
]
–
.
1.2.4.
Соединения
с
другими
неметаллами
Сульфиды
фосфора
P
4
S
x
−
твёрдые
вещества
.
В
основе
их
структуры
лежит
тетраэдр
Р
4
,
в
котором
частично
или
полностью
связи
Р
−
Р
замеше
-
ны
на
сульфидные
мостики
P
−
S
−
P.
Самым
устойчивым
сульфидом
явля
-
ется
Р
4
S
3
,
другие
сульфиды
при
нагревании
переходят
в
него
,
выделяя
элементарную
серу
.
Сульфид
P
4
S
3
применяется
в
производстве
спичек
.
Сульфиды
фосфора
имеют
кислотный
характер
и
при
взаимодействии
с
сульфидом
натрия
образуют
тиосоли
:
45
P
4
S
10
+ 6Na
2
S = 4Na
3
PS
4
(
тиофосфат
натрия
−
аналог
ортофосфата
на
-
трия
Na
3
PO
4
).
Растворимые
в
воде
тиофосфаты
щелочных
металлов
водой
разлага
-
ются
с
последовательным
замещением
атомов
серы
на
кислород
:
Na
3
PS
4
+ H
2
O = Na
3
POS
3
+ H
2
S
и
т
.
д
. … Na
3
PO
3
S + H
2
O = Na
3
PO
4
+ H
2
S.
Кислотами
-
окислителями
фосфор
окисляется
до
ортофосфорной
кислоты
:
3P + 5HNO
3
+ 2H
2
O = 3H
3
PO
4
+ 5NO.
Растворы
сильных
окислителей
взаимодействуют
со
всеми
модифи
-
кациями
фосфора
,
например
,
в
лаборатории
остатки
белого
фосфора
ней
-
трализуют
перманганатом
калия
:
3P
4
+ 20KMnO
4
+ 8H
2
O = 20MnO
2
+ 8K
2
HPO
4
+ 4KH
2
PO
4
.
При
взаимодействии
с
металлами
фосфор
способен
выступать
окис
-
лителем
,
образуя
фосфиды
:
2P + 3Ca = Ca
3
P
2
(
при
нагревании
).
Фосфиды
щелочных
и
щелочно
-
земельных
металлов
легко
разлага
-
ются
водой
:
Na
3
Р
+ 3
Н
2
О
=
РН
3
+ 3N
аОН
,
а
фосфиды
переходных
металлов
являются
соединениями
переменного
состава
и
не
реагируют
с
водой
.
Соединения
с
серой
Э
2
S
3
,
Э
2
S
5
–
малорастворимые
в
воде
соединения
с
характерной
окраской
: As
2
S
3
−
жёлтый
, As
2
S
5
−
лимонно
-
желтый
,
Sb
2
S
3
−
оранжево
-
красный
, Sb
2
S
5
−
темно
-
оранжевый
, Bi
2
S
3
−
черный
.
По
кислотно
-
основным
свойствам
сульфиды
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
повторяют
свойства
соответствующих
оксидов
.
Так
,
сульфиды
As
2
S
5
,
As
2
S
3
, Sb
2
S
5
–
типичные
кислотные
сульфиды
,
и
реагируют
с
растворами
основных
сульфидов
,
образуя
растворимые
и
устойчивые
в
воде
тиосоли
(
или
сульфидные
комплексы
):
As
2
S
5
+ 3Na
2
S = 2Na
3
AsS
4
,
Sb
2
S
5
+ 3Na
2
S = 2Na
3
SbS
4
,
As
2
S
3
+ Na
2
S = 2NaAsS
2
.
B
отличие
от
сульфидов
мышьяка
, Sb
2
S
3
имеет
амфотерный
характер
и
растворим
в
сульфидах
щелочных
металлов
и
концентрированной
соля
-
ной
кислоте
:
Sb
2
S
3
+ 3Na
2
S = 2Na
3
SbS
3
Sb
2
S
3
+ 12HCl
⇔
2H
3
[SbCl
6
] + 3H
2
S.
Сульфид
сурьмы
(V)
также
растворяется
в
концентрированной
соля
-
ной
кислоте
,
однако
эта
сложная
реакция
сочетается
с
окислительно
-
восстановительной
:
Sb
2
S
5
+ 12HCl = 2H
3
[SbCl
6
] + 3H
2
S + 2S
↓
(
при
нагревании
).
Сульфид
Bi
2
S
3
−
основный
,
поэтому
его
можно
растворить
только
в
кислотах
,
например
,
концентрированных
HCl
и
HNO
3
: