Материал: 5 и 6 группы
61
ния
SO
2
,
водяного
пара
и
паров
серы
;
затем
SO
2
реагирует
с
оставшимся
H
2
S
в
присутствии
оксидных
катализаторов
,
таких
как
Fe
2
O
3
или
А
1
2
О
3
,
образуя
дополнительно
воду
и
пары
серы
:
H
2
S + 1½O
2
→
SO
2
+ H
2
O,
2H
2
S + SO
2
→
3S + 2H
2
O.
3.
Пириты
(FeS
2
)
и
другие
сульфиды
металлов
.
Эти
руды
обжигают
,
высвобождая
газообразный
SO
2
,
который
затем
обычно
используют
непосредственно
для
получения
H
2
SO
4
.
Селен
и
теллур
в
ряду
распространенности
химических
элементов
в
земной
коре
занимают
соответственно
66
и
73
места
.
Содержание
селена
в
земной
коре
составляет
~5 · 10
–6
%,
теллура
в
земной
коре
~2 · 10
-7
.
Оба
элемента
обычно
сопутствуют
сере
,
а
многие
их
минералы
встречаются
в
природе
вместе
с
сульфидами
халькофильных
металлов
,
например
, Cu,
Ag, Au; Zn, Cd, Hg; Fe, Co, Ni; Pb, As, Bi.
Иногда
эти
минералы
частично
окислены
,
например
, MSeO
3
· 2
Н
2
O (
М
= Ni, Cu, Pb); Pb
Те
O
3
, Fe
2
(TeO
3
)
3
×
×
2
Н
2
O
и
т
.
д
.
Найдены
также
селенолит
SeO
2
и
теллурит
Те
O
2
.
Основной
источник
Se
и
Те
–
анодный
шлам
,
выпадающий
в
осадок
в
ходе
электролитического
рафинирования
меди
;
эта
«
грязь
»
также
содержит
Ag, Au
и
платиновые
металлы
в
количествах
,
имеющих
промышленное
значение
.
Прямое
извлечение
из
минералов
экономически
невыгодно
,
поскольку
они
редкие
.
Селен
также
извлекают
из
отходов
,
собираемых
на
сернокислотных
заводах
,
и
из
пыли
,
накапливаемой
на
электрофильтрах
при
производстве
Cu
и
Pb.
Очень
чистый
селен
можно
получить
нагреванием
сырого
селена
в
водороде
при
650 °
С
с
последующим
разложением
образующегося
при
этом
H
2
Se
путем
пропускания
газа
через
кварцевую
трубку
при
1000 °
С
.
3.1.3.
Химические
свойства
Кислород
−
чрезвычайно
реакционноспособный
газ
,
окисляющий
многие
простые
вещества
при
комнатной
температуре
или
при
нагреве
.
Не
реагируют
с
кислородом
напрямую
некоторые
благородные
металлы
и
благородные
газы
,
хотя
кислородные
соединения
известны
для
всех
элементов
,
за
исключением
He, Ne, Ar
и
,
возможно
, Kr.
Кислороду
в
форме
озона
свойственна
высокая
окислительная
активность
и
склонность
превращаться
в
атомарный
кислород
и
O
2
.
Стандартные
окислительно
-
восстановительные
потенциалы
в
кислой
и
щелочной
среде
таковы
:
O
3
+ 2
Н
+ + 2
е
–
→
O
2
+
Н
2
O;
Е
°
= +2,075
В
,
O
3
+
Н
2
O + 2
е
–
→
O
2
+ 2O
Н
–
;
Е
°
= +1,246
В
.
В
кислой
среде
по
потенциалу
озон
уступает
только
фтору
,
атомар
-
ному
кислороду
,
радикалу
ОН
и
некоторым
другим
очень
сильным
окислителям
.
Высокую
реакционную
способность
O
3
иллюстрируют
следующие
реакции
:
62
CN
–
+
О
3
→
OCN
–
+ O
2
,
2NO
2
+ O
3
→
N
2
O
5
+ O
2
,
PbS + 4O
3
→
PbSO
4
+ 4O
2
,
3I
–
+ O
3
+ 2H+
→
I
3–
+ O
2
+ H
2
O,
2C
O
2+
+ O
3
+ 2H
+
→
2Co
3+
+ O
2
+ H
2
O.
Если
озон
пропускать
через
концентрированный
водный
раствор
щелочи
,
последний
приобретает
красный
цвет
за
счет
образования
озонида
MeO
3
.
Впервые
это
наблюдал
X.
Шёнбейн
в
1866
г
.,
однако
существование
иона
О
3
–
было
установлено
лишь
в
1949
г
.
Озониды
лучше
всего
получать
действием
газообразного
озона
на
сухие
порошкообразные
М
e
ОН
при
температуре
ниже
–10 °
С
(
или
действием
смеси
O
3
и
O
2
на
CsO
2
)
с
последующим
извлечением
с
помощью
жидкого
аммиака
(
который
,
возможно
,
также
служит
катализатором
их
образования
).
Озониды
−
твердые
вещества
красно
-
коричневого
цвета
,
парамагнитные
,
их
устойчивость
убывает
в
ряду
Cs > Rb >
К
> Na.
Для
лития
не
удалось
выделить
несольватированный
LiO
3
,
вместо
него
получен
аммиакат
LiO
3
· 4NH
3
.
Аналогичным
образом
устойчивость
М
e
II
(O
3
)
2
падает
в
ряду
Ва
> Sr >
Са
.
При
температуре
выше
комнатной
М
eO
3
распадаются
,
переходя
в
надпероксиды
MeO
2
;
кроме
того
,
они
легко
подвергаются
гидролизу
:
MeO
3
→
MeO
2
+ ½O
2
,
KO
3
+ H
2
O
→
KOH + O
2
+ {OH}.
Сера
–
весьма
активный
в
химическом
отношении
элемент
,
особенно
при
повышенной
температуре
,
которая
способствует
разрыву
связей
S–S.
Сера
непосредственно
соединяется
со
всеми
элементами
,
за
исключением
благородных
газов
,
азота
,
теллура
,
иода
,
иридия
,
платины
и
золота
,
хотя
известны
соединения
,
содержащие
связь
атома
S
с
N,
Те
, I, Ir, Pt
и
А
u.
S + O
2
→
SO
2
,
S + 3F
2
→
SF
6
.
Расплав
серы
реагирует
с
хлором
,
при
этом
возможно
образование
двух
низших
хлоридов
:
2S + Cl
2
→
S
2
Cl
2
,
S + Cl
2
→
S
С
l
2
.
При
нагревании
сера
активно
взаимодействует
со
многими
металлами
,
образуя
сульфиды
:
2Na + S
→
Na
2
S,
Fe + S
→
FeS.
При
взаимодействии
селена
и
теллура
с
металлами
образуются
селениды
и
теллуриды
,
например
Cu
2
Se, Ga
2
Se
3
, PbTe.
Во
влажном
воздухе
сера
медленно
окисляется
,
а
при
нагревании
до
260 °
С
загорается
,
превращаясь
в
сернистый
газ
SO
2
,
содержащий
несколько
процентов
серного
ангидрида
SO
3
.
Селен
и
теллур
при
нагревании
в
кислороде
также
образуют
диоксиды
SeO
2
и
TeO
2
.
63
Реакционная
способность
серы
определяется
особенностью
строения
и
прочностью
связи
S–S
в
молекулах
S
n
.
Циклические
молекулы
S
8
в
твердой
сере
менее
активны
,
чем
бирадикальные
цепочки
S
8
,
образующиеся
в
расплаве
при
180 °
С
.
Получаемая
фотолизом
паров
атомарная
сера
отличается
очень
высокой
реакционной
способностью
.
Подобно
галогенам
сера
,
селен
и
теллур
диспропорционируют
в
воде
:
3
Э
+ 3
Н
2
O
↔
2
Н
2
Э
+ H
2
Э
O
3
.
Равновесие
смещается
в
сторону
продуктов
реакции
при
кипячении
в
щелочном
растворе
:
3
Э
+ 6NaOH
→
2Na
2
Э
+ Na
2
Э
O
3
+ 3H
2
O.
Скорость
реакции
серы
со
щелочью
возрастает
при
добавлении
небольшого
количества
спирта
,
который
обеспечивает
лучшее
смачивание
серы
раствором
щелочи
.
Побочными
продуктами
этой
реакции
являются
полисульфиды
,
возникающие
при
реакции
серы
с
сульфидом
Na
2
S,
и
тиосульфат
Na
2
S
2
O
3
–
продукт
взаимодействия
сульфита
с
серой
.
В
расплавах
щелочей
сера
,
селен
и
теллур
могут
быть
окислены
до
высшей
степени
окисления
:
2Se + 4NaOH + 3O
2
→
2Na
2
SeO
4
+ 2
Н
2
О
.
Сера
и
селен
не
реагируют
с
водными
растворами
кислот
,
хотя
растворяются
в
концентрированных
серной
и
азотной
кислотах
:
Se + 4HNO
3(
конц
)
→
H
2
SeO
3
+ 4NO
2
↑
+ H
2
O.
Теллур
также
инертен
к
кислотам
-
неокислителям
.
Разбавленная
азотная
кислота
окисляет
его
до
теллуристой
кислоты
Н
2
ТеО
3
,
концент
-
рированная
–
до
оксогидроксонитрата
Te
2
O
3
(OH)NO
3
,
а
хлорноватая
кислота
–
до
ортотеллуровой
кислоты
Н
6
Те
O
6
.
3.2.
Соединения
элементов
VIA-
группы
3.2.1.
Водородные
соединения
Вода
−
летучая
подвижная
жидкость
,
обладающая
рядом
аномальных
свойств
,
которые
обусловлены
наличием
множества
водородных
связей
.
Некоторые
свойства
жидкой
воды
представлены
в
табл
. 7
вместе
со
свойствами
тяжелой
воды
D
2
O
И
тритиевого
аналога
Т
2
O.
Таблица
7
Некоторые
физические
свойства
Н
2
O,
тяжелой
воды
D
2
O
и
Т
2
O
(
при
25 °
С
)
Свойство
H
2
O
D
2
O
T
2
O
Молекулярная
масса
18,0151
20,03
22,0315
Т
.
пл
., °
С
0,00
3,81
4,48
Т
.
кип
., °
С
100
101,42
101,51
Т
.,
отвечающая
максимальной
плотности
, °
С
3,98
11,23
13,4
Максимальная
плотность
,
г
·
см
–3
1,0000
1,1059
1,2150
64
Окончание
табл
. 7
Плотность
(25 °
С
),
г
·
см
-3
0,99701
1,1044
1,2138
Свойство
H
2
O
D
2
O
T
2
O
Давление
пара
,
мм
рт
.
ст
.
23,75
20,51
-19,8
Вязкость
,
сантипуаз
0,8903
1,107
−
Диэлектрическая
проницаемость
ε
78,39
78,06
−
Удельная
электропроводность
(20 °
С
),
Ом
-1
·
см
-
1
5,7 · 10
-8
−
−
Ионное
произведение
[
Н
+
][
ОН
~]
1,008 · 10
-14
1,95 · 10
-15
~6 · 10
-16
Константа
электролитической
диссоциации
,
К
=
[
Н
+
][
ОН
-
]/[
Н
2
О
]
1,821 · 10
-16
3,54 · 10
-17
~1,1
·
10
-17
Теплота
ионизации
,
кДж
·
моль
-1
56,27
60,33
−
Δ
H
о
обр
,
кДж
·
моль
-1
-285,85
-294,6
−
Δ
G
о
обр
,
кДж
·
моль
-1
-237,19
-243,5
−
Молекула
воды
имеет
угловое
строение
(
рис
. 18).
Влияние
водородных
связей
приводит
к
аномальным
свойствам
воды
:
–
высокая
(
по
сравнению
с
H
2
S
и
H
2
Se)
температура
кипения
и
испарения
;
–
высокая
энтальпия
и
энтропия
испарения
(
Δ
H
исп
= 44,02
кДж
·
моль
-1
и
Δ
S
исп
.
= 118,8
Дж
·
моль
-1
·
К
-1
);
–
высокое
поверхностное
натяжение
(71,97
мН
·
м
-1
)
и
довольно
большая
вязкость
;
–
энергия
водородных
связей
,
рассчитан
-
ная
разными
способами
,
составляет
в
среднем
примерно
20
кДж
·
моль
-1
;
–
низкая
плотность
воды
(
в
случае
обычной
плотноупакованной
жидкости
для
молекул
такого
же
размера
и
массы
плотность
должна
составлять
примерно
1,84
г
·
см
-3
),
что
объясняется
объединением
каждой
молекулы
воды
водородными
связями
с
малым
числом
соседних
(2–3).
Некоторые
детали
структуры
воды
все
еще
остаются
спорными
:
состоит
ли
жидкая
вода
из
смеси
двух
или
более
видов
частиц
с
различной
степенью
полимеризации
или
ее
лучше
описывать
как
непрерывную
структуру
с
сильно
нелинейными
водородными
связями
.
Выделяют
пять
типов
гидратов
:
–
молекулы
Н
2
O
координированы
в
катионном
комплексе
.
Это
,
по
-
видимому
,
наиболее
распространенный
класс
;
примерами
могут
служить
[Be(OH
2
)
4
]SO
4
, [Mg(OH
2
)
6
]Cl
2
, [Ni(OH
2
)
6
](NO
3
)
2
и
т
.
п
.;
–
молекулы
Н
2
O
соединены
водородными
связями
с
кислоро
-
дсодержащими
анионами
.
Этот
тип
встречается
сравнительно
редко
;
классический
пример
−
CuSO
4
· 5
Н
2
O
и
,
вероятно
, ZnSO
4
· 7
Н
2
O;
Рис
. 18.
Структура
молекулы
воды
65
–
кристаллизационная
вода
.
Иногда
гидратация
катиона
либо
аниона
требуется
для
того
,
чтобы
достичь
лучшей
совместимости
по
размерам
частиц
,
составляющих
кристаллическую
решетку
,
и
нередко
пустоты
сформированной
таким
образом
решетки
заполняются
дополнительными
молекулами
воды
;
–
цеолитная
вода
.
Большие
полости
в
каркасных
силикатах
могут
легко
заполняться
молекулами
воды
.
Поскольку
специфическое
сильное
взаимодействие
отсутствует
, «
степень
гидратации
»
может
меняться
непрерывно
и
в
очень
широких
пределах
;
–
клатратные
гидраты
.
Кристаллическая
решетка
льда
образует
структуры
с
большими
полостями
,
что
позволяет
ей
образовывать
соединения
включения
,
в
которых
она
выполняет
роль
«
хозяина
»,
включая
в
полости
молекулы
других
соединений
.
Все
гидриды
Н
2
Э
(
Э
= S, Se,
Те
)
являются
ядовитыми
газами
с
неприятным
запахом
.
Лучше
всего
в
воде
растворим
селеноводород
.
Растворы
H
2
S
и
Н
2
Те
,
насыщенные
при
комнатной
температуре
,
имеют
концентрацию
примерно
0,1
моль
/
л
.
С
ростом
массы
и
размеров
молекул
H
2
S, H
2
Se,
Н
2
Те
усиливается
межмолекулярное
взаимодействие
,
в
результате
чего
повышаются
их
температуры
плавления
и
кипения
.
Твердые
халькогеноводороды
также
состоят
из
отдельных
молекул
(
рис
. 20).
Основные
свойства
гидридов
H
2
Э
представлены
в
таблице
8.
Рис
. 19.
Кристаллическая
структура
H[PF
6
] · 6
Н
2
O:
показана
полость
,
образованная
24
молекулами
воды
,
атомы
О
которых
располагаются
в
виде
усеченного
октаэдра
.
Октаэдрические
частицы
[PF
6
]
–
занимают
центр
и
вершины
кубической
элементарной
ячейки
,
т
.
е
.
располагаются
в
центре
каждой
полости
.
Рис
. 20.
Фрагмент
структуры
твердого
сероводорода
.