Материал: 5 и 6 группы
66
Таблица
8
Свойства
гидридов
H
2
Э
Свойство
H
2
S
H
2
Se
Н
2
Те
Длина
связи
Э
–
Н
,
нм
0,1336
0,1460
0,1690
Энергия
связи
Э
–
Н
,
кДж
/
моль
347
276
238
Угол
НЭН
,
град
92,1
91,0
90,0
Дипольный
момент
, D
0,920
0,240
Δ
G
f
,
кДж
/
моль
-33,8 (
г
.)
19,7 (
г
.)
85,07 (
г
.)
t
пл
,°
С
-86
-66
-51
t
кип
,°
С
-60
-41
-2
Растворимость
в
воде
,
мл
в
100
г
Н
2
O
2,58 (20 °
С
)
270 (25 °
С
)
100 (0 °
С
)
Константа
диссоциации
:
H
2
Э
+ H
2
O
↔
H
3
O
+
+
НЭ
–
НЭ
–
+ H
2
O
↔
H
3
O
+
+
Э
2-
1,3·10
-7
7,1·10
-15
1,3·10
-4
1,0·10
-11
2,3·10
-3
12,6·10
-11
Халькогеноводороды
получают
действием
воды
на
халькогенид
алюминия
:
Al
2
Se
3
+ 6
Н
2
O
→
2
А
l(O
Н
)
3
↓
+ 3H
2
Se
↑
.
Селеноводород
и
особенно
теллуроводород
легко
разлагаются
,
последний
неустойчив
в
присутствии
даже
следов
влаги
воздуха
.
Сероводород
и
селеноводород
также
получают
взаимодействием
разбавленной
кислоты
с
халькогенидом
железа
(II):
FeS + 2
НС
l
→
FeCl
2
+ H
2
S
↑
или
прямым
синтезом
–
пропуская
водород
над
расплавленной
серой
или
селеном
.
В
водных
растворах
гидриды
Н
2
Э
ведут
себя
как
слабые
двухоснов
-
ные
кислоты
.
Сила
кислот
возрастает
от
серы
к
теллуру
благодаря
понижению
энергии
связи
Э
–
Н
и
облегчению
ее
разрыва
при
про
-
толитическом
взаимодействии
с
водой
:
H
2
Э
+H
2
O
→
H
3
O+ +
НЭ
–
.
Халькогеноводороды
сгорают
на
воздухе
с
образованием
диоксидов
:
H
2
Э
+ 3/2O
2
→
Э
O
2
+ H
2
O,
но
при
недостатке
окислителя
могут
быть
получены
и
простые
вещества
.
В
кислых
растворах
Н
2
Э
ведут
себя
как
мягкие
восстановители
.
Восстановительные
свойства
Н
2
Э
усиливаются
при
переходе
от
Н
2
O
к
Н
2
Te.
Кислород
,
галогены
и
другие
типичные
окислители
окисляют
халькогеноводороды
.
Сероводород
в
зависимости
от
условий
может
окисляться
в
водном
растворе
до
серы
,
сернистого
газа
,
тиосульфата
,
политионатов
,
серной
кислоты
.
Взаимодействие
сероводорода
с
диоксидом
серы
являлось
предметом
тщательного
изучения
,
так
как
эта
реакция
используется
для
регенерации
67
серы
из
отходящих
газов
металлургического
и
сернокислотного
производ
-
ства
.
В
газовой
фазе
происходит
сопропорционирование
с
образованием
мелкодисперсного
порошка
серы
:
SO
2
(
г
.) + 2H
2
S (
г
.)
→
3S(
тв
.) + 2
Н
2
O (
г
.).
Для
серы
свойственно
образование
полисульфанов
H
2
S
n
.
Соединения
с
числом
атомов
серы
n = 2 – 8
выделены
в
индивидуальном
состоянии
,
более
высокие
гомологи
–
в
виде
смесей
.
Для
селена
и
теллура
известны
полиселениды
Na
2
Se
4
и
полителлуриды
Na
2
Te
6
.
Отвечающие
им
водородные
соединения
не
выделены
.
Полисульфаны
синтезируют
по
реакциям
:
Na
2
S
n
(p.) + 2
НС
1(
р
.)
→
2NaCl(p.) + H
2
S
n
(p.) (n = 4–6)
S
n
Cl
2
(
ж
.) + 2
Н
2
S(
ж
.)
→
2
НС
l (
г
.) + H
2
S
n+2
(
ж
.)
Молекулы
полисульфанов
образованы
неразветвленными
цепочками
из
атомов
серы
.
Их
прочность
,
температура
кипения
,
вязкость
,
окраска
закономерно
изменяются
с
удлинением
цепи
.
Они
неустойчивы
,
легко
окисляются
и
диспропорционируют
на
H
2
S
и
свободную
серу
.
3.2.2.
Кислородные
соединения
Кислородные
соединения
Э
4+
Диоксид
серы
SO
2
–
сернистый
газ
–
синтезируют
сжиганием
серы
на
воздухе
или
окислением
сульфидов
:
4FeS
2
+ 11O
2
→
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2
↑
а
также
действием
70%-
й
H
2
SO
4
на
сульфиты
металлов
:
Na
2
SO
3
+ 2H
2
SO
4
→
2NaHSO
4
+
Н
2
O + SO
2
↑
.
Диоксид
селена
образуется
при
сжигании
селена
на
воздухе
или
в
атмосфере
NO
2
:
Se + 2NO
2
→
SeO
2
+ 2NO
↑
.
Диоксид
теллура
TeO2
получают
разложением
оксогидроксонитрата
:
Te
2
O
3
(OH)NO
3
→
2
Те
O
2
+ HNO
3
.
Физические
свойства
диоксидов
халькогенов
Э
O
2
представлены
в
табл
. 9.
С
увеличением
размера
атома
халькогена
возрастает
длина
связи
Э
–
О
и
усиливается
межмолекулярное
взаимодействие
:
при
стандартных
условиях
SO
2
–
газ
, a SeO
2
,
Те
O
2
–
твердые
вещества
.
Таблица
9
Свойства
диоксидов
Э
O
2
Свойство
SO
2
SeO
2
Те
O
2
Длина
связи
Э
–
О
,
нм
0,143
0,161
0,183
Угол
ОЭО
,
град
119,3
125,0
110,0
Дипольный
момент
, D
1,67
2,70
Δ
G
f
,
кДж
/
моль
-300 (
г
.)
-172 (
тв
.)
-265 (
тв
.)
t
пл
, °
С
-75
337 (
возг
.)
733
t
кип
,°
С
-10
–
1257
68
Кристаллы
диоксида
серы
,
устойчивые
при
температуре
ниже
–5 °
С
,
содержат
дискретные
молекулы
SO
2
. SeO
2
представляет
собой
бесцветные
,
легко
возгоняющиеся
(
t
возг
= 317 °
С
)
иглы
с
неприятным
запахом
«
гнилой
редьки
».
Твердый
SeO
2
построен
из
бесконечных
цепочек
,
в
которых
атомы
Se
окружены
тремя
атомами
О
в
виде
пирамиды
SeO
3
с
концевым
атомом
кислорода
(
рис
. 21,
а
)
.
В
двух
полиморфных
модификациях
оксида
Те
O
2
(
α
и
β
)
содержатся
группы
Те
O
4
в
форме
искаженных
тетраэдров
,
соединенных
общими
ребрами
(
рис
. 21,
б
).
Рис
. 21.
Строение
диоксидов
селена
(
а
)
и
теллура
(
б
) [1]
Сернистый
газ
хорошо
растворим
в
воде
(40
объемов
в
1
объеме
Н
2
O
при
20 °
С
,
т
.
е
.
около
10 %
по
массе
)
с
образованием
гидратов
SO
2
·
n
Н
2
O.
Вследствие
частичной
диссоциации
раствор
приобретает
кислую
реакцию
,
но
в
индивидуальном
виде
H
2
SO
3
не
выделена
из
-
за
ее
неустойчивости
.
При
охлаждении
ниже
0 °
С
из
растворов
сернистого
газа
кристаллизуются
твердые
клатраты
SO
2
· 6
Н
2
O,
в
которых
молекулы
SO
2
размещаются
в
пустотах
льда
.
С
увеличением
размера
атома
халькогена
ослабевают
кислотные
и
,
наоборот
,
усиливаются
основные
свойства
оксидов
.
Твердый
диоксид
селена
хорошо
растворим
в
воде
,
и
при
этом
образуется
селенистая
кислота
:
SeO
2
+
Н
2
O
→
H
2
SeO
3
,
Оксид
Те
O
2
в
воде
не
растворяется
в
силу
высокой
энергии
крис
-
таллической
решетки
.
Диоксид
теллура
,
подобно
сернистому
и
селенистому
69
ангидриду
,
взаимодействует
со
щелочами
,
образуя
теллуриты
металлов
:
Те
O
2
+ 2NaOH
→
Na
2
TeO
3
+
Н
2
O.
В
то
же
время
он
,
проявляя
амфотерные
свойства
,
реагирует
с
кисло
-
тами
-
окислителями
:
2
Те
O
2
+ HNO
3
→
Te
2
O
3
(OH)NO
3
,
а
за
счет
комплексообразования
–
и
с
соляной
кислотой
:
Те
O
2
+ 6
НС
l
→
Н
2
ТеС
1
6
+ 2
Н
2
O.
Сернистая
кислота
H
2
SO
3
в
индивидуальном
состоянии
не
выделена
.
Селенистая
кислота
H
2
SeO
3
–
белое
кристаллическое
вещество
,
хорошо
растворимое
в
воде
(167
г
H
2
SeO
3
в
100
г
воды
при
20 °
С
).
Ее
получают
окислением
селена
разбавленной
HNO
3
:
3Se + 4HNO
3
+
Н
2
O
→
3H
2
SeO
3
+ 4NO
↑
.
Теллуристая
кислота
–
это
гидратированный
диоксид
Те
O
2
·
х
Н
2
O.
Она
образуется
в
виде
белого
осадка
при
гидролизе
тетрагалогенидов
:
ТеС
l
4
+ (2 +
х
)
Н
2
O
→
Те
O
2
·
х
Н
2
O
↓
+ 4
НС
l.
Сила
кислот
уменьшается
в
ряду
H
2
SO
3
–H
2
SeO
3
–
Н
2
Те
O
3
.
По
мере
роста
радиуса
и
уменьшения
электроотрицательности
атом
халькогена
слабее
смещает
электронную
плотность
от
атома
кислорода
гидроксильной
группы
и
,
таким
образом
,
слабее
поляризует
связь
О
–
Н
.
Сернистая
кислота
и
ее
соли
обладают
ярко
выраженными
восстановительными
свойствами
,
окисляясь
при
этом
до
сульфата
или
дитионата
Me
I
S
2
O
6
:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ SO
2
+ 2
Н
2
O
→
2FeSO
4
+ 2H
2
SO
4
,
K
2
Cr
2
O
7
+ 3SO
2
+ H
2
SO
4
→
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O.
Восстановительные
свойства
селенистой
и
теллуристой
кислот
выражены
слабее
,
чем
сернистой
кислоты
.
При
взаимодействии
с
более
сильными
восстановителями
сернистая
кислота
проявляет
окислительные
свойства
:
2H
2
SO
3
+ Zn
→
ZnS
2
O
4
+ 2
Н
2
O.
Окислительные
свойства
Н
2
Те
O
3
выражены
сильнее
,
чем
сернистой
кислоты
.
Соединения
Se(IV)
проявляют
более
сильные
окислительные
свойства
,
чем
соединения
S(IV)
и
Те
(IV).
Например
,
селенистая
кислота
окисляет
SO
2
до
H
2
SO
4
,
восстанавливаясь
до
свободного
красного
селена
:
H
2
SeO
3
+ 2SO
2
+
Н
2
O
→
Se
↓
+ 2H
2
SO
4
Аналогично
протекает
реакция
SO
2
с
Н
2
Те
O
3
.
Кислородные
соединения
Э
6+
Среди
триоксидов
Э
O
3
наиболее
важен
серный
ангидрид
SO
3
,
кото
-
рый
производится
в
гигантских
промышленных
масштабах
каталити
-
ческим
окислением
SO
2
с
целью
получения
серной
кислоты
.
Он
образу
-
ется
также
при
термическом
распаде
сульфатов
и
пиросульфатов
:
70
Na
2
S
2
O
7
→
Na
2
SO
4
+ SO
3
↑
.
Мономерные
молекулы
SO
3
,
присутствующие
в
газовой
фазе
,
имеют
форму
правильного
треугольника
с
нулевым
дипольным
моментом
(
рис
. 22).
Серный
ангидрид
–
одно
из
самых
реакционноспособных
соединений
.
Он
проявляет
окислительные
свойства
,
на
-
пример
превращает
уголь
в
углекислый
газ
:
2SO
3
+
С
→
2SO
2
+
С
O
2
.
Особенности
взаимодействия
SO
3
с
галогенводородами
связаны
с
ростом
восстановительных
свойств
в
ряду
НС
l–HBr–HI.
Окислительные
свойства
SO
3
усиливаются
с
ростом
температуры
.
При
слабом
нагревании
:
SO
3
+
НС
l
→
HO(Cl)SO
2
–
хлорсульфоновая
кислота
.
При
повышении
температуры
:
2HCl + SO
3
→
SO
2
+ Cl
2
+ H
2
O.
При
действии
на
НВ
r
триоксида
серы
при
0 °
С
выделяются
SO
2
и
свободный
бром
:
2SO
3
+ 2HBr
→
SO
2
↑
+ Br
2
+ H
2
SO
4
.
Йодистым
водородом
SO
3
восстанавливается
до
H
2
S
даже
при
охлаждении
ниже
0
о
С
:
SO
3
+ 8HI
→
H
2
S
↑
+ 4I
2
+ 3H
2
O.
Серный
ангидрид
действует
как
сильнейшая
кислота
Льюиса
,
образуя
аддукты
с
трифторидами
мышьяка
и
сурьмы
:
SbF
3
+ SO
3
→
SbF
3
· SO
3
,
превращает
оксиды
металлов
в
сульфаты
Fe
2
O
3
+ 3SO
3
→
Fe
2
(SO
4
)
3
.
Селеновый
ангидрид
SeO
3
–
белое
гигроскопичное
твердое
вещество
(t
пл
= 119 °
С
),
легко
сублимируется
,
выше
185 °
С
разлагается
:
SeO
3
(
тв
.)
→
SeO
2
(
тв
.) + ½O
2
↑
.
Его
получают
дегидратацией
селеновой
кислоты
H
2
SeO
4
при
150 °
С
с
помощью
фосфорного
ангидрида
;
летучий
SeO
3
отгоняют
в
вакууме
.
Твердый
селеновый
ангидрид
состоит
из
тетраэдров
SeO
4
,
объединенных
в
циклические
тетрамеры
(SeO
3
)
4
.
Он
во
многом
сходен
с
серным
ангидридом
.
При
растворении
его
в
воде
образуется
селеновая
кислота
H
2
SeO
4
.
Селеновый
ангидрид
–
сильнейший
окислитель
.
Он
окисляет
хлороводород
до
хлора
:
SeO
3
+ 2
НС
l
→
H
2
SeO
3
+ Cl
2
↑
,
а
фосфор
–
до
фосфорного
ангидрида
:
5SeO
3
+ 2
Р
→
Р
2
O
5
+ 5SeO
2
.
Теллуровый
ангидрид
Те
O
3
–
белое
неустойчивое
твердое
вещество
,
Рис
. 22.
Структура
молекулы
SO
3