Материал: 5 и 6 группы
26
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O;
получение
NO
2
:
2NO + O
2
= 2NO
2
;
и
поглощение
смеси
NO
2
с
О
2
горячей
водой
с
получением
концентриро
-
ванной
кислоты
:
4NO
2
+
О
2
+ 2H
2
O = 4HNO
3
.
В
водных
растворах
HNO
3
−
типичная
кислота
и
реагирует
с
основа
-
ниями
с
образованием
солей
(
нитратов
):
HNO
3
+ NaOH = NaNO
3
+ H
2
O.
Она
растворяет
почти
все
металлы
,
кроме
Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os.
Явля
-
ясь
сильным
окислителем
, HNO
3
окисляет
металлы
благодаря
нитрат
-
иону
.
Продукты
восстановления
азотной
кислоты
определяются
её
кон
-
центрацией
,
силой
восстановителя
и
температурой
.
В
неконтролируемых
условиях
концентрированная
HNO
3
обычно
восстанавливается
до
NO
2
(
активными
металлами
до
NO),
разбавленная
кислота
восстанавливается
до
NO,
а
сильно
разбавленная
кислота
восстанавливается
активными
ме
-
таллами
до
NH
4
+
:
Ag + 2HNO
3
конц
.
= AgNO
3
+ NO
2
+ H
2
O,
3Ag + 4HNO
3
разб
.
= 3AgNO
3
+ NO + 2H
2
O,
4Mg + 10HNO
3
разб
.
= 4Mg(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3H
2
O.
Некоторые
металлы
(Al, Cr, Ti, Fe
и
др
.)
в
азотной
кислоте
пассиви
-
руются
из
-
за
образования
плотных
оксидных
плёнок
.
Азотная
кислота
окисляет
многие
неметаллы
(
обычно
до
кислород
-
содержащих
кислот
),
а
также
соли
,
в
состав
которых
входят
ионы
-
восстановители
:
S + 2HNO
3
= H
2
SO
4
+ 2NO,
3Fe(NO
3
)
2
+ 4HNO
3
= 3Fe(NO
3
)
3
+ NO + 2H
2
O,
3NiS + 8HNO
3
= 3S + 3Ni(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O.
Смесь
концентрированных
азотной
и
соляной
кислот
с
объёмным
со
-
отношением
1 : 3
называется
«
царской
водкой
».
В
царской
водке
раство
-
ряются
золото
,
платина
,
сульфид
ртути
(II)
с
образованием
хлоридных
комплексов
:
Au + 3HNO
3
+ 4HCl = H[AuCl
4
] + 3NO + 6H
2
O.
HNO
3
выполняет
функцию
окислителя
,
а
HCl
−
функцию
комплексообра
-
зующего
реагента
.
Комплексообразование
существенно
понижает
окисли
-
тельно
-
восстановительные
потенциалы
металлов
и
тем
самым
облегчает
их
окисление
∗
:
E
0
(Au
3+
/Au) = +1.52 B, E
0
([AuCl
4
]
−
/Au) =+ 1,00 B.
∗
Существует
мнение
,
что
фактически
окислителем
в
царской
водке
является
не
азотная
кислота
,
а
хлор
,
который
образуется
при
взаимодействии
HNO
3
и
HCl:
2HNO
3
+ 6HCl
⇔
2NO + 3Cl
2
+ 4H
2
O.
27
На
том
же
принципе
работает
смесь
концентрированной
HNO
3
с
HF.
Ее
применяют
для
растворения
малоактивных
d-
металлов
IV
÷
VI
групп
,
Be, B
и
Si,
имеющих
высокое
сродство
к
фтору
:
3Si + 4HNO
3
+ 18HF = 3H
2
[SiF
6
] + 4NO + 8H
2
O.
100%-
я
азотная
кислота
в
незначительной
степени
ионизируется
как
основание
:
HO–NO
2
⇔
HO
–
+ NO
2
+
С
учётом
кислотных
и
основных
свойств
в
100%-
й
кислоте
устанав
-
ливается
равновесие
:
HNO
3
+ HNO
3
⇔
NO
2
+
+ NO
3
−
+ H
2
O.
В
присутствии
более
сильных
кислот
равновесие
смещается
вправо
.
Так
,
в
смеси
концентрированных
HNO
3
и
H
2
SO
4
(«
нитрующая
смесь
»)
об
-
разуется
сильный
электрофил
–
ион
нитрония
– NO
2
+
:
HO-NO
2
+ H
2
SO
4
⇔
H
2
O + NO
2
+
+ HSO
4
−
.
NO
2
+
легко
замещает
атомы
водорода
во
многих
органических
веществах
с
образованием
нитросоединений
;
например
,
при
кипячении
бензола
в
нитрующей
смеси
получается
нитробензол
:
C
6
H
6
+ NO
2
+
= C
6
H
5
NO
2
+ H
+
.
Благодаря
окислительным
и
нитрующим
свойствам
HNO
3
разрушает
растительные
и
животные
ткани
и
при
попадании
на
кожу
вызывает
силь
-
ные
ожоги
.
Нитраты
–
соли
азотной
кислоты
или
N
2
O
5
,
известны
почти
для
всех
металлов
,
хорошо
растворимы
в
воде
,
существуют
в
виде
безводных
соеди
-
нений
(NaNO
3
, AgNO
3
),
а
также
в
виде
кристаллогидратов
(Ca(NO
3
)
2
⋅
4H
2
O,
Ni(NO
3
)
2
⋅
6H
2
O).
Нитраты
щелочных
,
щелочно
земельных
металлов
и
аммо
-
ния
называют
селитрами
.
Условно
нитраты
можно
разделить
на
соединения
с
преимущественно
ионным
типом
связи
и
с
преимущественно
ковалентным
типом
связи
.
Ионные
нитраты
имеют
более
высокую
термическую
устойчи
-
вость
,
а
ковалентные
нитраты
обладают
более
высокой
растворимостью
в
ор
-
ганических
растворителях
.
Ковалентные
нитраты
металлов
(Ti(IV), Sn(IV)
и
др
.)
в
водных
средах
разлагаются
:
Sn(NO
3
)
4
+ 3H
2
O = H
2
SnO
3
↓
+ 4HNO
3
Все
безводные
нитраты
в
расплавленном
состоянии
проявляют
силь
-
ные
окислительные
свойства
,
что
связано
с
их
термической
неустойчиво
-
стью
:
3KNO
3
+ 4K
2
CO
3
+ 2Cr
2
O
3
= 4K
2
CrO
4
+ 3KNO
2
+ 4CO
2
,
C + 2NH
4
NO
3
= 2N
2
+ CO
2
+ 4H
2
O.
При
нагревании
нитраты
щелочных
и
щелочно
-
земельных
металлов
разлагаются
до
нитритов
с
выделением
кислорода
:
2KNO
3
= 2KNO
2
+ O
2
.
Нитраты
металлов
,
стоящих
в
ряду
напряжений
от
Mg
до
Cu,
разла
-
гаются
с
образованием
оксидов
:
28
Mg(NO
3
)
2
= 2MgO + 4NO
2
+ O
2
.
Нитраты
металлов
,
оксиды
которых
термически
неустойчивы
(Hg,
Ag, Au),
разлагаются
до
металла
:
Hg(NO
3
)
2
=Hg + 2NO
2
+ O
2
.
Нитрат
калия
является
составной
частью
«
чёрного
пороха
» –
смесь
селитры
,
серы
и
угля
.
При
поджигании
смеси
протекает
экзотермическая
реакция
с
сильным
газовыделением
:
2KNO
3
+ S + 3C = K
2
S + 3CO
2
↑
+ N
2
↑
.
В
водных
растворах
нитрат
-
ионы
не
проявляют
окислительных
свойств
и
могут
быть
восстановлены
лишь
в
сильнощелочных
средах
та
-
кими
сильными
восстановителями
как
алюминий
,
цинк
или
сплав
Деварда
(Cu-Al-Zn):
3KNO
3
+ 8Al + 5KOH + 18H
2
O = 8K[Al(OH)
4
] + 3NH
3
.
Получают
нитраты
взаимодействием
азотной
кислоты
с
основания
-
ми
,
поглощением
«
нитрозных
газов
» (NO, NO
2
)
растворами
щелочей
или
карбонатов
.
Для
синтеза
безводных
нитратов
переходных
металлов
ис
-
пользуют
реакции
их
соединений
с
жидким
N
2
O
4
или
с
неводными
рас
-
творами
N
2
O
5
.
Кислородные
соединения
фосфора
Фосфор
образует
два
устойчивых
оксида
Р
2
О
3
и
Р
2
О
5
.
Они
имеют
яр
-
ко
выраженный
кислотный
характер
.
Оксид
фосфора
(III)
Р
2
О
3
(
Р
4
О
6
)
−
белое
кри
-
сталлическое
вещество
(t
пл
.
= 24 °
С
, t
кип
.
= 174 °
С
),
легко
возгоняющееся
,
очень
ядовитое
.
Получают
сжиганием
белого
фосфора
при
недостатке
кислоро
-
да
воздуха
.
Р
2
О
3
−
полиядерное
соединение
,
его
мо
-
лекула
содержит
четыре
атома
фосфора
–
Р
4
О
6
–
и
имеет
клеточное
строение
.
Её
структура
напоминает
структуру
белого
фосфора
(
Р
4
)
с
той
разницей
,
что
четыре
атома
фосфора
соединены
через
кислород
-
ные
мостики
.
Оксид
фосфора
(III)
легко
окисляется
кислородом
воздуха
.
Процесс
окисления
протекает
путём
постепенного
присоединения
атомов
кисло
-
рода
к
атомам
фосфора
с
образованием
в
качестве
промежуточных
про
-
дуктов
смешанных
оксидов
фосфора
(III)
и
фосфора
(V) –
Р
4
О
6+
х
,
где
х
= 1
÷
3.
Заканчивается
окисление
образованием
оксида
фосфора
(V) –
Р
4
О
10
:
Р
4
О
6
+ 2
О
2
=
Р
4
О
10
.
В
холодной
воде
Р
4
О
6
растворяется
с
образованием
фосфористой
кислоты
:
Р
4
О
6
+ 6
Н
2
О
= 4
Н
2
[HPO
3
].
В
горячей
воде
фосфористая
кислота
сразу
же
окисляется
до
H
3
PO
4
.
p
o
p
o
p
o
o
p
o
o
29
Оксид
фосфора
(V)
P
2
O
5
(P
4
O
10
)
−
белое
кристаллическое
вещество
,
которое
существу
-
ет
в
виде
нескольких
модификаций
.
Все
мо
-
дификации
состоят
из
молекул
Р
4
О
10
,
в
кото
-
рых
четыре
тетраэдра
[
РО
4
] (sp
3
-
гибридизация
валентных
орбиталей
атома
фосфора
)
соеди
-
нены
через
общие
атомы
кислорода
в
клетку
из
четырех
гетероциклов
.
Концевые
атомы
кислорода
образуют
тетраэдр
,
различная
упаковка
тетраэдрических
молекул
Р
4
О
10
и
определяет
разнообразие
мо
-
дификаций
данного
оксида
.
Наиболее
активная
модификация
легко
воз
-
гоняется
(t
возг
.
= 359 °
С
)
и
активно
взаимодействует
с
водой
:
Р
4
О
10
+ 2
Н
2
О
= 4
НРО
3
.
Это
свойство
Р
4
О
10
позволяет
использовать
его
для
осушения
газов
,
жидкостей
и
твёрдых
веществ
.
Важно
отметить
,
что
Р
4
О
10
способен
отни
-
мать
от
веществ
«
химически
связанную
»
воду
,
поэтому
оксид
фосфора
(V)
применяют
в
качестве
дегидратирующего
реагента
:
4HNO
3
+ P
4
O
10
= 2N
2
O
5
+ 4
НРО
3
.
Получают
оксид
фосфора
(V)
окислением
белого
фосфора
избытком
кислорода
.
Фосфор
образует
целый
ряд
кислородсодержащих
кислот
,
в
которых
формальные
степени
окисления
изменяются
от
+1
до
+5.
Однако
во
всех
кислотах
фосфор
пятивалентен
–
образует
4
σ
-
связи
и
1
π
-
связь
,
т
.
е
.
орби
-
тали
фосфора
находятся
в
sp
3
-
гибридном
состоянии
,
что
определяет
тет
-
раэдрическую
структуру
соединений
.
Фосфорноватистая
кислота
Н
[H
2
PO
2
]
−
бесцветное
кристалличе
-
ское
вещество
(t
пл
.
= 26,5 °C),
при
нагревании
диспропорционирует
на
фосфин
и
фосфористую
кислоту
:
3H[H
2
PO
2
] = PH
3
+ 2H
2
[HPO
3
]
В
этой
кислоте
атом
фосфора
имеет
степень
окисления
+1
и
тетраэдри
-
чески
окружен
двумя
атомами
кислорода
и
двумя
атомами
водорода
(
рис
. 7).
Практически
неполярные
связи
двух
атомов
водорода
не
-
посредственно
с
атомом
фосфора
определяют
неспособность
их
замещения
в
реакциях
нейтрали
-
зации
,
т
.
е
.
фосфорноватистая
ки
-
слота
−
одноосновная
кислота
.
Это
вещество
хорошо
раствори
-
мо
в
органических
растворителях
и
в
воде
.
В
водных
растворах
ки
-
O
P
O
H
H
H
Рис
. 7.
Строение
молекулы
фосфорноватистой
кислоты
p
o
p
o
p
o
o
p
o
o
o
o
o
o
30
слота
в
значительной
степени
диссоциирует
:
H[H
2
PO
2
] = H
+
+ H
2
PO
2
−
К
а
= 0,08.
Сама
фосфорноватистая
кислота
и
её
соли
−
гипофосфиты
−
хорошие
восстановители
(
Е
0
(
Н
3
РО
4
/
Н
[H
2
PO
2
]) =
−
0,39
В
,
Е
0
(
РО
4
3–
/H
2
PO
2
–
) = –1,57
В
),
они
легко
окисляются
до
фосфорной
кислоты
или
её
солей
.
Как
восстанови
-
тели
гипофосфиты
применяются
в
органической
химии
,
а
также
в
процессах
химического
кобальтирования
и
никелирования
поверхностей
металличе
-
ских
и
неметаллических
деталей
:
2Ni
2+
+ [H
2
PO
2
]
–
+ 6NH
3
+ 2H
2
O = 2Ni
↓
+ PO
4
3–
+ 6NH
4
+
.
Фосфорноватистую
кислоту
получают
при
взаимодействии
белого
фосфора
с
раствором
гидроксида
бария
с
последующей
обработкой
гипо
-
фосфита
бария
серной
кислотой
:
2P
4
+ 3Ba(OH)
2
+ 6H
2
O = 2PH
3
+ 3Ba[H
2
PO
2
]
2
Ba[H
2
PO
2
] + H
2
SO
4
= BaSO
4
↓
+ 2H[H
2
PO
2
].
Фосфористая
кислота
Н
2
[HPO
3
] –
бесцветное
очень
гигроскопич
-
ное
кристаллическое
вещество
,
хорошо
растворяющееся
в
воде
(t
пл
.
= 74 °
С
).
При
нагревании
безводная
кислота
диспропорционирует
:
4H
2
[HPO
3
] = PH
3
+ 3H
3
PO
4
,
а
при
нагревании
в
воде
Н
2
[HPO
3
]
окисляется
до
ортофосфорной
кислоты
.
Степень
окисления
фосфора
в
фосфористой
кислоте
равна
+3.
Из
строения
молекулы
кислоты
(
рис
. 8)
следует
,
что
её
основность
равна
двум
.
Н
2
[HPO
3
] –
кислота
средней
силы
(
К
а
1
=5,1
⋅
10
–2
,
К
а
2
=1,8
⋅
10
–7
).
Все
её
соли
–
фосфиты
М
2
[HPO
3
]
и
гидрофосфиты
MH[HPO
3
]
малорастворимы
,
за
исключением
солей
щелочных
металлов
.
Фосфиты
–
сильные
восста
-
новители
(
Е
0
(
Н
3
РО
4
/
Н
2
[
НРО
3
] =
−
0,289
В
,
Е
0
(
РО
4
3–
/HPO
3
2–
) = –1,12
В
)
и
способны
выделять
металлы
из
растворов
их
солей
:
2AgNO
3
+ Na
2
HPO
3
+ H
2
O = H
3
PO
4
+ 2Ag + 2NaNO
3
.
Получают
фосфористую
кислоту
гидролизом
трихлорида
фосфора
:
PCl
3
+ 3H
2
O = H
2
[HPO
3
] + 3HCl.
O
P
O
H
O
H
H
Рис
. 8.
Строение
молекулы
фосфористой
кислоты
Фосфорноватая
(
гипофосфорная
)
кислота
Н
4
Р
2
О
6
–
бесцветное
,
очень
гигроскопичное
и
легко
растворимое
в
воде
вещество
(t
пл
= 73 °
С
),
при
попадании
на
кожу
вызывает
тяжёлые
,
медленно
заживающие
ожоги
.