Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

Из приведенных данных видно, что ни один из методов не дает возможности получить в области насыщенного пара более двух свойств. Если же этого недостаточно, то необходимо использовать комбинацию различных методов.

Так, для расчета состава пара при общем давлении примерно 102 мм рт.ст. удобно использовать данные статического (Р) и весового (m/V, N) методов; в интервале давлений 0,1 - 100 мм рт.ст. - данные метода точек кипения (Р, N) и метода потока (m/V, N) ; при давлениях, составляющих доли мм рт.ст. - данные торзионного (Р) и эффузионного(P, M ) методов. Сочетание методов Кнудсена и массспектромет-

рии дает возможность определять состав и давление пара индивидальных веществ и систем.

Таблица 2.2 Сравнительная характеристика методов определения давления пара

3. МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ

Метод электродвижущих сил (ЭДС) используется для термодинамических исследований полупроводниковых соединений и соответствующих систем, а также диэлектрических материалов. Широкому и эффективному применению этого метода для исследования термодинамики, индивидуальных соединений и сплавов в нашей стране мы обязаны работам Я.И.Герасимова (1903 - 1983 гг.).

Метод ЭДС применяется для решения следующих задач: исследования гетерогенных равновесий с целью получения сведений как о самих равновесиях, так и о термодинамических характеристиках участвующих в этих равновесиях соединений (фаз); определения фазовых границ, в том числе и границ фаз с узкой областью гомогенности; исследования термодинамики сплавов в твердой фазе и в расплавах.

Метод электродвижущих сил используется в широком интервале температур (от комнатных до 1500 - 2000 К). Верхний предел определяется характером электродных процессов в измерительной ячейке и устойчивостью исследуемых веществ и конструкционных материалов к воздействию температуры.

В зависимости от температурного интервала измерений и физи- ко-химических свойств исследуемых объектов используют различные рабочие среды-электролиты. Для этик целей при 600 - 1100 К применяются электролиты из расплавленных галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов или их эвтектические смеси (для понижения температуры плавления электролита и соответственно рабочих температур). При температурах, превышающих комнатную на 100−120o , используются растворы этих солей в глицерине. При высоких температурах применяются твердые электролиты, например: оксиды и фториды металлов, дисульфид циркония.

Рассмотрим принципиальные основы метода ЭДС. Из химической термодинамики известно, что работа обратимого гальванического элемента, т.е. работа электрического тока в условиях компенсации электродвижущей силы элемента внешней разностью потенциалов определяется соотношениями

где Ар - работа гальванического элемента при Р-const; n- заряд иона в электролите; F - число Фарадея (96493 Дж/г-экв или 23062 кал/г-экв); Е - электродвижущая сила, В.

Известно, что ЭДС гальванического элемента линейно изменяется с температурой согласно уравнению

Проводя ряд измерений ЭДС при различных температурах и обрабатывая полученные результаты методом наименьших квадратов, приходим к уравнению (3.2) для данного гальванического элемента. Далее из уравнений (3.1) и (3.2) вытекает температурная зависимость

Совместным решением уравнений (3.2) и (3.3) с уравнением Гиб- бса-Гельмгольца (3.4) получаем уравнения (3.5) и (3.6), связывающие

Определение термодинамических характеристик твердых фаз или исследование соответствующих гетерогенных равновесий методом электродвижущих сил основано на измерении значений ЭДС концентрационных относительно электродов электрохимических цепей типа АВ| электролит, содержащий ионы А|АС.

В таких элементах оба электрода и электролит содержат один общий компонент А, однако значения его химического потенциала в левом и правом электродах различны. Обычно элементы с жидким электролитом являются катионными проводниками. Работа элементов с твердым электролитом осуществляется путем переноса анионов, ча-

ще всего аниона O2+ , а также F − , S 2+ .

Рассмотрим работу гальванического элемента на примере ячейки с расплавленным электролитом и катионной проводимостью. Левым (отрицательным) электродом является чистый металл А, правым (положительным) - его сплав с элементом В , более электроположитель-

ным, чем А . Электрод Ax B1−x представляет собой двухфазную смесь

металла А и соединения, например AВ:

(−)A An+ A, AB(+) .

Электролит ячейки, состоящей из относительно легкоплавкой смеси галогенидов щелочных металлов, должен обязательно содержать

не изменяться в условиях опыта с изменением температуры. В противном случае это обстоятельство может привести к значительным

ошибкам в вычислении GT0 по формуле (3.1). В частности, неоп-

ределенность с зарядовым состоянием индия в жидком электролите является серьезным препятствием при изучении термодинамики системы индий-сурьма методом ЭДС.

Как известно, химический потенциал чистого компонента всегда выше, чем его химический потенциал в соединении или растворе, следовательно, потенциалообразующим процессом является перенос металла А от левого электрода к правому. Таким обрезом, на левом и правом (в гетерогенной смеси А +АВ ) электродах имеются соответст-

Из приведенных равенств находим суммарный потенциалообразующий процесс

А+В=АВ,

термодинамические характеристики которого G = f (T), H, S бу-

дут определены по данным измерения ЭДС ячейки в некотором интервале температур. Примером может служить равновесие

Snж +Teтв =SnTeтв ,

которое реализуется в интервале 505 - 723 К в гальванической ячейке:

(−)Snж (LiCl+NaCl)ж +SnCl2ж Teтв +SnTeтв(+)

Кратко рассмотрим основные методические особенности эксперимента. Прежде всего перед началом измерений необходимо убедиться, что достигнуто состояние равновесия, т.е. измеряемая ЭДС остается постоянной во времени при постоянстве температуры. При этом достижение равновесия требует очень длительного времени, особенно, если исследуемые электроды находятся в твердом состоянии. В зависимости от характера ячейки и температуры - это многие часы или сутки. Поэтому в настоящее время получают распространение методы, свободные от этого недостатка. Здесь следует отметить метод мгновенного фиксирования, основанный на кратковременном измерении ЭДС при замыкании соответствующей ячейки на вход специального осциллографа. Методические основы этого метода пока находятся в стадии разработки.

В электролите должна отсутствовать электронная проводимость, так как в противном случае возникает непрерывный поток электронов через электролит, который нарушает обратимость работы гальванического элемента. Такое явление чаще наблюдается при использовании твердых электролитов.

Существенным требованием является отсутствие побочных процессов в ячейке, стойкость конструкционных материалов контейнера к электролиту и окружающей среде, а также отсутствие взаимодействия исследуемого образца с материалами тоководов. Необходимо проводить эксперименты в таком температурном режиме, чтобы исключить испарение электролита и компонентов исследуемой системы. Это особенно важно для многих полупроводниковых соединений, содержащих

элементы B5 и B6 . Определенное снижение летучести дает заполнение ячейки инертным газом.

Важно также, чтобы ячейка находилась в зоне постоянной температуры. Измерение и поддержание постоянства температуры должно быть не хуже, чем ±(1 - 1,5)°.

В качестве примера на рис. 3.1 представлена типичная конструкция ячейки для метода ЭДС с применением расплавленных солевых электролитов, известная под названием Н-образного сосуда.

При выполнении всех методических требований метод ЭДС по точности измерений не уступает, а в большинстве случае превосходит другие методы исследования гетерогенных равновесий. Наибольшей

вычисляемые из эксперимента по формуле (3.1). Определение теплоты и изменения энтропии изучаемого равновесия вычисляются с большей

погрешностью, чем значения GT0 . Однако во многих благоприятных

случаях значения стандартной теплоты образования полупроводниковых соединений определяются методом ЭДС с погрешностью, лишь незначительно уступающей термохимическим измерениям (табл.3.1).

фазных реакций и соответствующих констант, характеризующих равновесия сублимации одного или обоих компонентов соединения Am Bn ,

можно рассчитывать равновесия термической диссоциации или диссоциативного испарения, что при отсутствии экспериментальных данных широко используется в термодинамических расчетах (табл.3.1).

Таблица 3.1 Сравнение величин стандартных теплот образования теллурида

кадмия, полученных методом ЭДС и калориметрии

Кратко рассмотрим применение метода ЭДС для установления границ между фазовыми областями. Проще всего это сделать на примере исследования ЭДС конкретной системы, содержащей фазы переменного состава.

Обсудим результаты измерения ЭДС элементов типа

(−)Fe(LiCl +KCl)ж +FeCl2 FexTe1−x (+)

в зависимости от температуры и состава сплавов в пределах 35 - 51 ат. % железа. В процессе измерений менялся состав правого электрода таким образом, чтобы он соответствовал различным гетерогенным областям исследуемой части системы железо-теллур. Очевидно, что составам правого электрода, отвечающим каждой гетерогенной области, соответствовала определенная линейная зависимость E = f (T) . Эти

зависимости представлены на рис.3.2 и в табл.3.2. Пересечение всех прямых в точке 0 свидетельствует о том, что при температуре 513 °С наблюдается трехфазное равновесие

Fe2Te3 FeTe+FeTe2 .

Все перечисленные теллурида железа имеют определенную область гомогенности и метод ЭДС позволяет определить их границы.

Рис.3.1. Конструкция Н-образной ячейки для измерения ЭДС с расплавленным солевым электролитом: 1 - электроды; 2 - электролит; 3 - впаи токоотводов

Таблица 3.2 Результаты исследования фазовых равновесий части системы железо-теллур

методом ЭДС

Рис.З.2. Использование метода ЭДС для исследования фазовых равновесий не примере системы железо-теллур

Из рис.3.2 следует, что температурная зависимость ЭДС для некоторых составов, принадлежащих к двухфазной области Fe2Te3 + FeTe2 имеет излом. Это указывает на то, что исследуемые

сплавы становятся однофазными. Следовательно, зная исходный состав и фиксируя температуру излома, можно определить границу между двухфазной и однофазной областями, т.е. границу области гомогенности, в данном случае - некоторый ее участок для соединения

Fe2Te3 (табл.3.3.).

Однако наилучшие результаты по определению границ фаз с узкими областями гомогенности дают электрохимические ячейки с твердым электролитом из оксидов, обладающих анионной проводимостью. Такие ячейки могут с успехом использоваться для исследования областей гомогенности и отклонения от стехиометрии различных диэлектрических и магнитных оксидных материалов. Для ячеек указанного типа характерна высокая чувствительность к фазовому составу образца, а сочетание такого исследования с прецизионным химическим анализом и с кулонометрическим титрованием позволяет контролировать состав образца, а следовательно, и границы области гомогенности с погрешностью порядка ±(0,002 - 0,0002) стехиометрического показателя.

Таблица 3.3 Границы области гомогенности сесквителлурида железа со стороны

двухфазной области Fe2Te3 + FeTe2

Кулонометрическое титрование - метод электрохимического изменения состава фазы, заключающийся в пропускании через ячейку в течение определенного времени тока от внешнего источника. Состав фазы при этом может быть изменен на весьма малую величину и определен с высокой степенью точности. Действительно, согласно законам Фарадея масса m перенесенного вещества за время τ составит

m = AInFτ ,

где А - атомная масса перенесенного компонента; I - сила тока (обычно 50 - 100 мА); n - заряд иона; F - число Фарадея (26,8 А-ч/г-экв.).

Если правый электрод гальванической ячейки является однофазным образцом и представляет собой твердый раствор или расплав компонентов А и В , то работа такой ячейки определяется в конечном

счете растворением чистого компонента A в растворе

числяемая из ЭДС величина G соответствует обратимому переходу грамм-атома чистого компонента А в состояние раствора с известной концентрацией (величина х фиксирована). Таким образом, в этом случае величина G является изменением парциальной мольной энергии Гиббса компонента А при переходе его при данной температуре из индивидуального состояния в раствор заданной концентрации. По величине G вычисляется активность данного компонента в растворе (расплаве):

GT = RT lnaA .

Проведение измерений при нескольких температурах позволяет, как было указано, найти зависимости ЭДС от температуры (3.2) и парциальной мольной энергии Гиббса от температуры (3.3), а в соответствии с формулами (3.5) и (3.6) - парциальные мольные теплоты и энтропии растворения компонента А в расплаве данного состава. Изменяя состав расплава, получают концентрационные зависимости указанных величин во всем диапазоне составов исследуемой двухкомпонентной системы.

Полученная таким образом термодинамическая информация об изучаемом растворе позволяет судить о его молекулярной природе и используется при моделировании различных технологических процессов, например, выращивания монокристаллов или эпитаксиальных слоев методом жидкофазной эпитаксии.