Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

При больших скоростях газа-носителя влияние диффузии мало. Роль диффузии возрастает также по мере увеличения Px , поэтому на-

дежные данные получают при условии Px <<P0 . Обычно верхний предел Px не более 100 мм рт.ст. Нижний предел Px зависит от способа

определения количества конденсата. Весовой или аналитический методы обеспечивают нахождение давлений пара до 10−1 мм рт.ст., а с по-

мощью радиоактивных индикаторов - до 10−2 −10−3 мм рт.ст. Ясно, что с целью уменьшения влияния диффузии в начале и в конце зоны насыщения необходимо делать сужения (капилляры) для увеличения линейной скорости потока.

Наиболее удачный способ получения надежных результатов - создание конструкций реакторов, обеспечивающих минимальную ошибку за счет диффузии и термодиффузии, и исключение ошибки в определении количества испарившегося вещества.

Метод эффузии Кнудсена. Метод предложен в 1909 г. Кнудсеном и применяется для измерения давления пара, когда оно ниже 0,1 - 1 мм рт.ст., т.е. в режиме молекулярного течения газа.

Рис. 2.6. Схема эффузионной камеры: 1 – отверстие площадью σ ; 2 – исследуемое вещество

Кратко рассмотрим теоретические основы метода. В цилиндрическом сосуде небольших размеров, находящемся в высоком вакууме при постоянной температуре, расположен слой исследуемого вещества (рис.2.6). Верхняя стенка имеет малое отверстие площадью σ , в объеме камеры - насыщенные пар изучаемого вещества. Согласно кинетической теории газов число молекул n′, ударяющихся о единицу

поверхности за единицу времени равно n′ = 14νc ,

где -ν - число молекул в 1 cм3 ; с - средняя скорость молекул.

Если поверхность, о которую ударяются молекулы, будет иметь площадь σ , то

Если σ - площадь отверстия, то формула (2.9) показывает число молекул, покинувших эффузионную камеру за единицу времени. Притоком молекул из внешней среды обратно в камеру можно пренебречь.

Умножим обе части уравнения (2.9) на массу молекул данного сорта m:

Обратим внимание, что mnэто количество газа, вытекающего из эффузонной камеры за одну секунду, а произведение νm = ρ - это плот-

где с - среднеквадратичная скорость молекул. Связь между c и c выражается уравнением

Из уравнений (2.12) и (2.13) находим

c = πρ8P = 8MRTπ .

Подставляя значения ρ и c в уравнение (2.11), получаем при σ =1

Это уравнение называется уравнением Лэнгмюра.

Рассмотрим, чем определяется величина g. Легко видеть, что

где m - количество испарившегося вещества, г; σ - площадь эффузионного отверстия, см2 ; τ - время испарения, с; k - коэффициент прово-

димости эфузионного отверстия, обусловленный тем, что оно не бесконечно тонкое, а имеет вид короткой трубки, что приводит к повышенному сопротивлению молекулярному потоку (коэффициент Клаузинга).

Совместным решением уравнений (2.14) и (2.15) получаем формулу Кнудсена:

где dσ - диаметр эффузионного отверстия. Обычно это условие вы-

полняется, когда Pиссл <(0,1−1) мм рт.ст.

В 1966 г. Иванов и Ванюков удачно расширили границы применения метода Кнудсена в область высоких давлений. Проводимость эффузионного отверстия при любом течении газа (молекулярном, вязкостном и переходном) есть функция двух величин - длины отверстия ℓ, определяемой толщиной стенки камеры, и его диаметра d (или радиуса r ). Эта зависимость для разных режимов течения газа различна. Изменяя отношение ℓ/r и рассчитывая проводимость соответствующей трубки, авторы показали, что для ℓ/г = 7 проводимость трубки оказывается примерно равной во всех трех режимах течения газа.

Рассмотрим определение каждого параметра формулы (2.16):

1)результаты измерений по методу Кнудсена будут достоверны, если известен молекулярный состав пара испаряющегося вещества;

2)температура должна поддерживаться с точностью ±1°;

3)количество испарившегося вещества должно измеряться с необходимой точностью (±1%). Конструкция установки должна обеспечивать отсутствие испарения во время нагрева и охлаждения эффузионной камеры до температуры эксперименте;

4)время эксперимента должно точно фиксироваться (не хуже ±1 %). Переходный режим от начала работы до остановки прибора и наоборот должен быть минимален;

5)площадь эффузионного отверстия должна быть точно определена расчетом или калибровкой по эталонному веществу. Обычно при исследовании полупроводниковых соединений пользуются калибровкой эффузионного отверстия.

6)в том случае, если площадь отверстия σ определена точно (под микроскопом), то его "пропускная" способность определяется, как уже указывалось, с помощью коэффициента Клаузинга, который вычисляется по таблицам или по формулам Кеннарда:

Принципиальным вопросом является создание режима равновесия пара в эффузионной камере. Наличие в камере отверстия и отток пара из него приводят к тому, что в камере давление пара несколько

ниже насыщенного, т.е. Pизм < Pнас. Поскольку σ <<S (S - площадь дна

камеры), то (Pнас −Pизм) →0 . Для более детального анализа этого вопроса предварительно должны быть рассмотрены два положения теории испарения: коэффициент испарения и испарение с гладкой и шероховатой поверхностей.

Коэффициент испарения α учитывает, что не всякое соударение молекулы с поверхностью приводит к ее конденсации или, что одно и то же, не каждая молекула переходит в пар. Коэффициент испарения характеризует кинетику процесса испарения или конденсации. Как правило, он имеет величину, изменяющуюся в пределах от достаточно малой дроби до единицы.

Испарение вещества с шероховатой и гладкой поверхностей. Рассмотрим схемы испарения с различных поверхностей (рис.2.7). Легко себе представить, что при условии α =1 шероховатая и гладкая поверхности по количеству молекул, переходящих в пар при постоянной температуре с единицы поверхности, эквивалентны.

Если α <1, то шероховатая поверхность не эквивалентна своей геометрической проекции (идеальной поверхности). Известно, что отношение эффективной поверхности испарения к геометрической, является функцией α и θ (рио.2.7,б):

После сделанных замечаний вернемся к рассмотрению вопроса отклонения пара в эффузионной камере от положения равновесия.

Рис.2.7. Схемы испарения с гладкой (а) и шероховатой (б) поверхностей, θ – угол щели шероховатости

Формула Шпайзера-Джонстона. Рассмотрим эффузионную камеру, имеющую площадь дна S , эквивалентную поверхности испарения. Если из камеры вещество не выходит в виде пара, то за единицу

времени с площади согласно формулам (2.14) и (2.15) испаряется m0 граммов вещества:

или после преобразований находим

σkPизм =αS(Pравн −Ризм);

Ризм =Рравн(1−ασSk ) .

В большинстве случаев можно считать, что Pизм = Pравн, если σ / S ≤0,01. Так, для кварцевых эффузионных камер σ / S =1/ 500,

при k= 0,5 и α = 0,5 Pизм =0,998Pравн; если α = 0,005, то

Pизм =0,8Pравн, с учетом же шероховатости поверхности Pизм = 0,9Pравн при ошибке метода ±(10 −15)%.

Формула Мотцфельда. Мотцфельд учел, что поток пара испытывает сопротивление внутри камеры, и вывел более точную формулу

Ризм = Рравн −( 1 + 1 −2) kσ ,

α k1 S

где k и k1 - коэффициенты Клаузинга эффузионного отверстия и ка-

меры. Однако для практических целей формула Шпайзера-Джонстона дает вполне удовлетворительную точность.

Отметим, что в литературе достаточно подробно описана конструкция различных эффузионных камер, основными из которых являются металлические разборные, кварцевые, кварцевые со шлифом.

В настоящее время известны также многочисленные конструктивные варианты метода Кнудсена. Проанализировав условия, необходимые для точного проведения эксперимента по формуле (2.16), легко понять основные особенности различных вариантов осуществления метода Кнудсена. Рассмотрим некоторые из них.

Измерения давления пара по потере массы эффузионной камеры. Взвешиванием определяется потеря массы камеры с веществом за определенный промежуток времени при постоянной температуре. К эксперименту предъявляются следующие требования:

1) необходимо точно фиксировать время опыта, для этого важно, что-

бы τнач <<τ и τкон <<τ , где τнач и τкон - время нагрева камеры до заданной температуры и время ее охлаждения. С этой целью осуществляют нагрев камеры в инертной атмосфере до температуры опыта;

2)прекращение экспозиции следует осуществлять напуском инертного газа;

3)целесообразно иметь установку с подвижной печью или эффузионной камерой.

Применение установки с непрерывным взвешиванием упрощает достижение этих задач и повышает производительность метода.

Измерение давления пара с определением количества вещества по количеству конденсата.

Интегральный вариант. Интегральный вариант метода Кнудсена - это такая его разновидность, при которой давление пара определяется по полному количеству испарившегося вещества путем анализа конденсата. Особенности реализации метода заключаются в применении шторок-крышек для отсечки потока пара из камеры к конденсатору во время нагрева и охлаждения камеры, или в использовании для той же цели сменных конденсаторов, вводимых через вакуумный шлюз.

Дифференциальный вариант. В этом варианте измеряется строго определенная часть от общего количества испарившегося вещества, которая рассчитывается по параметрам прибора и потока пара из эффузионного отверстия по направлению к конденсату:

где dω - телесный угол с вершиной в центре эффузионного отверстия и основанием - площадью коллиматора; θ - угол, образованный на-

правлением dω с нормалью к коллиматору.

Преимущество дифференциального варианта заключается в возможности проведения серии экспериментов без нарушения вакуума.

Торзионный вариант. Основан на том, что при эффузии пара из отверстия возникает сила отдачи. Если эффузионная камера помещена в вакуум, то эта сила отдачи F пропорциональна площади эффузионного отверстия и давлению внутри камеры Р и не зависит от массы молекул:

F = Pσ .

Силу отдачи легко измерить, если эффузионная камера с двумя отверстиями, направленными в разные стороны, подвешена на упругой нити (рис.2.8). При истечении пара возникает закручивающий момент и угол поворота ϕ служит мерой силы отдачи

F = Dϕ ,

где D - постоянная прибора, определяемая чаще калибровкой по известному веществу или по величинам момента инерции системы.

Тогда

P = σDϕ.

Рабочий диапазон измеряемых давлений по методу Кнудсена 1−10−5 мм рт.ст. Применение меченых атомов обеспечивает понижение нижнего предела до 10−7 мм рт.ст.

Вычисление давления пара в случае диссоциативного испарения вещества. Рассмотрим реакцию конгруэнтного диссоциативного испарения

Если измерения выполнены по методу Кнудсена, то легко понять, что k = f (xi ,Mi ) , где xi - стехиометрические коэффициенты

уравнения диссоциативного испарения; Mi - молекулярная масса про-

дуктов диссоциации.

Расчет множителя k для реакции (2.21) впервые предложил МакКейб в 1954 г. на основе уравнений типа (2.14) и константы равновесия реакции (2.21). Подход Мак-Кейба не очень строг, так как в камере Кнудсена имеет место не истинное равновесие, а некоторое "псевдоравновесие".

Рис.2.8. Схема торзионной установки: 1 - эффузионная камера; 2 - упругая нить; 3 - термостат; 4 – зеркало

В 1963 г. Гольдфингер и Женом решили эту задачу, исходя из уравнения (2.14) и соображений материального баланса при рассмотрении реакций типа (2.21).

Пользуясь этими представлениями, выведем общее уравнение расчета любого процесса конгруэнтного диссоциативного испарения.

Если скорость эффузии Q измерять в моль/(см2 *с) , то имеем

Q = P/ 2πRTM .

Для реакции типа (2.21) получаем

Рассмотрим реакцию конгруэнтного диссоциативного испаре-

ния:

Aтв = x1B1газ + x2 B2 газ +...+ xn Bn газ ,

где x1, x2 ,...xn - целые или дробные стехиометрические коэффициенты.

Для системы, состоящей из уравнений двух типов

m2 / m1 = x2 , M2 M1 x1

m =∑mi ,

i

mn / m1 = xn , Mn M1 x1

где m,mi - количество испарившегося вещества, определенное по потере массы камеры и каждого компонента; Mi - молекулярная масса

испарившегося компонента.

Эта система может быть легко решена, если из уравнений второго типа найти значения mi для каждого компонента и подставить их

в первое уравнение системы. Тогда получаем

Представим уравнение Лэнгмюра в виде

Тогда

Pусл =сm/ M А ,

где M А - молекулярная масса соединения А.

Для парциального давления i-го компонента получаем из урав-

нений (2.22) и (2.23):

Pобщ =∑Pi .

Из двух последних уравнений имеем

Отношение давлений

Pобщ = ∑xi Mi

Русл MA

или

В табл. 2.1 приведены величины k, вычисленные по Мак-Кейбу:

k =1,5 3 MMe 6 Mx2 ,

MMex

и уравнению (2.24).

Метод Лэнгмюра. Метод предложен в 1913 г. Лэнгмюром. Он основан на испарении вещества с открытой поверхности в вакууме. Давление пара исследуемого вещества находится по формуле

P(мм рт.ст.) =17,14 sταm MT ,

которая аналогична уравнению (2.16) для расчета давления пара по методу Кнудсена, но S- площадь поверхности испарения.

Метод Лэнгмюра главным образом применяется для измерения давления насыщенного пара труднолетучих веществ и совместно с методом Кнудсена - для определения величины коэффициента испарения

( T=const):

α = Pk / Pл.

Итак, мы рассмотрели четыре группы тензиметрических методов, каждый из которых характеризуется своими особенностями и применим в определенном интервале давлений (табл.2.2). Для сравнения приведены также возможности методов изотенископа, весового и газового вытеснения.