Материал: Анализ и исследование полупроводниковых материалов (90

Рис.2.1. Схема мембранного нуль-манометра: 1 - мембрана; 2 - мембранная камера; 3 - компенсационный объем; 4 - подвижный шток; 5 - неподвижный шток; 6 - игла; 7 - неподвижный указатель; 8 - трубка для присоединения прибора к компенсационно-измерительной системе;9 - трубка для загрузки исследуемого вещества; 10 - трубка для вскрытия прибора после опыта

Умножая числитель и знаменатель этого уравнения на RT/V и учитывая, что ni RT /V = Pi , получим искомое соотношение, связы-

вающее парциальные давления всех входящих в систему веществ с брутто-составом пара, который может быть определен аналитически.

Оптико-тензиметрический метод. Часто на практике измеряется не давление пара, а величины, функционально связанные с ним. Такие методы называются косвенными. Важнейшими из них среди статических методов являются оптико-тензиметрический, весовой и метод радиоактивных индикаторов.

Рассмотрим оптико-тензиметрический метод. Он представляет собой комбинацию статического метода для измерения давления пара и оптического метода для анализа состава пара.

Отметим, что спектральные методы весьма широко используются в химии и химической технологии различных веществ и в полупроводниковом материаловедении. Однако применение их при изучении газовых равновесий связано с рядом принципиальных ограничений.

Согласно закону Ламберта-Бугера-Беера

где Dλ - оптическая плотность вещества при данной длине волны; d - толщина поглощающего слоя вещества; Сi - концентрация i-го ком-

понента; kλ,i - коэффициент поглощения, зависящий от природы ве-

щества и длины волны. С другой стороны,

Dλ = lg(Iλ0 / Iλ ) ,

где Iλ0 и Iλ - интенсивности падающего и проходящего световых

потоков данной длины волны.

Основная трудность применения уравнения (2.1) заключается в том, что kλ,i = f (T, P) . Влияние параметров T,P на коэффициент kλ,i

установлено лишь качественно. В этой связи представляют большой интерес работы Бребрика (США) по исследованию парциальных дав-

лений компонентов соединений A4Te и A2 B6 (B6 − Se,Te) . Схема прибора приведена на рис.2.2.

Рис. 2.2. Схема прибора Бребрика: 1 – оптическая кювета ; 2 - ампула с исследуемым веществом; 3и 4 - термостаты; 5- лучи света

Температуру оптической кюветы поддерживают постоянной. Меняя температуру ампулы, изменяют давление исследуемого вещества. Поскольку температура пара во всех опытах постоянна, то зависимость kλ,i от Т перестает быть существенной или линейно зависит от

температуры.

где k = kλ dR - коэффициент, определяемый калибровкой.

Справедливость уравнения (2.3) подтверждена данными исследования спектров Br2 , NO2 , FeCl3 и других веществ.

С помощью оптико-тензиметрической установки для определенного давления исследуемого вещества в оптической кювете (мембраной камере) снимается его спектр. Если в парах находится несколько

веществ, то Dλ = ∑ki,λPi . Поскольку спектр вещества индивидуален,

i

то измеряя Dλ при различных λ , можно составить ряд независимых

уравнений типа

Dλ1 = ∑ki,λ1 P1 , Dλ2 =∑ki,λ2 P1 .

Значения kλ,i определяются экспериментально путем снятия спектров

индивидуальных веществ.

Оптико-тензиметрический метод дает возможность получить по крайней мере четыре независимых уравнения, а именно: три уравнения статического метода и четвертое уравнение, связывающее оптическую плотность с парциальным давлением компонентов.

2.2. Квазистатические методы

Метод точек кипения. В отличие от статических методов, в которых вещество находится в замкнутом объеме, в квазистатических методах система сообщается с внешней средой. Однако создаются условия, предотвращающие перенос исследуемого вещества из зоны с высокой температурой путем введения в систему инертного газа, давление которого больше давления исследуемого вещества.

В таких условиях перенос вещества определяется скоростью диффузии, которую можно ограничить, поставив в горячей зоне на пу-

ти пара диафрагму с малым отверстием или капилляр. В ограниченном таким образом объеме может быть достигнуто практически истинное равновесие между паром и конденсированной фазой.

Рассмотрим более подробно метод точек кипения. Он основан на том, что при температуре, когда давление насыщенного пара исследуемого вещества становится равным внешнему давлению, скорость испарения резко возрастает. Для жидкостей наблюдается процесс кипения, что и дало название методу.

При исследовании неорганических веществ метод точек кипения был впервые применен для определения давления пара расплавленных металлов. Позже его использовали для определения давления диссоциации твердых соединений, включая и полупроводниковые.

Существуют два способа реализации метода: изотермический

При изотермическом варианте Т = const , переменной величиной является внешнее давление, плавно регулируемое (понижаемое) до тех пор, пока не будет достигнуто равенство (2.4).

Изобарический процесс лимитируется тремя факторами: теплоподводом к поверхности исследуемого вещества, парообразованием на поверхности и диффузией пара от поверхности к конденсатору. При реализации условия (2.4) последняя стадия является определяющей. Для жидкостей и расплавов наблюдается парообразование в объеме, а для твердых веществ имеет место интенсивное испарение образца.

Теория изотермического метода менее разработана, хотя и в этом случае наблюдаются те же основные стадии процесса. Отметим, что в изобарическом варианте при равномерном повышении температуры давление растет экспоненциально, что следует из формулы lg P = −A/T + B . В изотермическом варианте температура постоянна,

а давление инертного газа изменяется монотонно. Поэтому в изобарическом способе точка кипения наблюдается более четко.

Наибольшей известностью пользуются две разновидности метода точек кипения: вариант Руффа и вариант Новикова-Поляченка.

Вариант Руффа применяется в изотермическом и изобарическом случаях. Метод не считается точным, но для давления пара полупроводниковых сульфидов получены хорошие результаты. Сущность метода ясна из рис.2.3. При достижении условия (2.4) наблюдается резкое сокращение пружины. Графики изменения длины пружины

(массы образца) l = f (T ) или l = f (P) представляют собой две

прямые, точка пересечения которых отвечает моменту начала кипения. Вариант Новикова-Поляченка - изотермический. Схема установки приведена на рис.2.4. Методика эксперимента заключается в сле-

дующем. После установления равновесия медленно понижают давление в системе, фиксируя показания манометра 8 и гальванометра 5, измеряющего термоЭДС дифференциальной термопары.

Поскольку при избыточном давлении инертного газа диффузия пара исследуемого вещества через зазор (0,3 - 0,5 мм) между заглушкой 3 и ампулой 1 практически отсутствует, температура образца остается постоянной и термоЭДС равна нулю. При реализации условия (2.4) диффузия пара через зазор сменяется струйным течением, резко увеличивается скорость испарения вещества и, как следствие этого, происходит некоторое его охлаждение, что и приводит к возникновению термоЭДС в цепи дифференциальной термопары. Истинное значение давления насыщенного пара находится экстраполяцией линейных участков прямых до их пересечения.

Данный вариант используется для высокотемпературных исследований, вплоть до 1400 - 1500 °С. При этом удается фиксировать минимальное (0,5 - 0,7 °С) понижение температуры образца, что соответствует уменьшению давления в процессе испарения на 1-2%.

Метод точек кипения применим только в области насыщенного пара и позволяет получить два независимых уравнения: P =∑Pi и

i

N = nA / nB .

Рис.2.3. Схема прибора Руффа: 1 - кварцевые весы; 2 - тигель с веществом; 3 - шкала; 4 - микроскоп; 5 - перегородка с малым отверстием; 6 - термостат

Эбулиометрический метод. Метод широко используется для определения температурной зависимости давления пара. Однако первоначально он был разработан для точного измерения температуры кипения жидкости с целью оценки чистоты вещества и его молекулярной массы.

Как известно, температура кипения раствора Т всегда выше температуры кипения растворителя T0 и разность T =T −T0 тем больше, чем больше мольная доля растворенного вещества x.

Рис 2.4. Схема прибора Новикова-Поляченка: 1 - кварцевая ампула с исследуемым веществом; 2 - прямая и дифференциальная термопары; 3 - заглушка; 4 - прибор для измерения абсолютной температуры образца; 5 - гальванометр; 6, 7 - краны для откачки системы и напуска инертного газа; 8 - манометр; 9 – термостат

Пусть раствор подчиняется закону Рауля. Найдем зависимость T = f (x) при давлении насыщенного пара раствора, равном посто-

янному внешнему давлению Р :

P1 = P10 x1 = P =const .

Логарифмируя, а затем дифференцируя это уравнение, получаем

( P0 =1атм)

ddTln P = d lndTP10 + ddTln x1 = d dTln P0 =0 .

В соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона имеем

где Hисп - теплота испарения растворителя.

Принимая Hисп =сonst и интегрируя это уравнение от нормальной температуры кипения растворителя T0 (x = 0) до искомой темпера-

Учитывая, что левую часть уравнения (2.5) можно разложить в

ряд

−ln(1− x) = x + x2 / 2 +...

иограничить число членов ряда только первым членом, а также то, что разность T −T0 мала, получаем

x = Hисп(T2−T0 ) .

RT0

Отсюда повышение температуры кипения раствора

Если m1 =1000г, то n = m / M = C (моляльность раствора).

Подставив эти значения в уравнение (2.7) и полагая

R / m =1,986/1000 ≈0,002, получим

Величина E =0,002T02 / L1 постоянна для данного растворителя и на-

зывается эбулиоскопической константой. Она не зависит от природы растворенного вещества и является также молекулярным повышением температуры кипения.

Уравнение (2.8) дает возможность вычислить молекулярную массу растворенного вещества, если известно повышение температуры кипения раствора определенной концентрации. Измеряя с достаточной точностью температуру кипения (±0,004 К) и давление ( ±(0,5 −0,1) )мм

рт. ст.), можно оценить чистоту рассматриваемого вещества. В этом заключается преимущество эбулиометрического метода по сравнению

сдругими.

Кнедостаткам метода относятся сравнительно большие количества вещества для исследований, а также контакт его паров с ртутным манометром.

Вкачестве примера кратко рассмотрим устройство и методику работы кварцевого эбулиометра, пригодного для работы с высокоагрессивными веществами (рис.2.5).

Принцип работы заключается в следующем: в куб 1 из бюретки 8 наливают исследуемую жидкость (индивидуальное вещество) в атмосфере инертного газа, затем, включив форвакуумный насос, регулятором давления 11 по манометру 10 задают определенное давление в кубе, включают обогрев куба и определяют зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давленая. Точность поддержания давления не хуже ±0,5 мм рт.ст., измерения температуры ±0,1 °С. Экспе-

риментальные данные обычно обрабатывают по уравнению типа

Метод эбулиометрии широко используется также для исследования равновесия жидкость-пар бинарных систем. Методика эксперимента в данном случае аналогична описанной выше. Бинарная смесь компонентов заданного состава готовится в кубе прибора (рис.2.5) добавлением нужного количества веществ из бюреток 8. Далее фиксируется зависимость температуры кипения раствора от его концентрации при р=const. На основании полученных данных строят диаграммы равновесия жидкость-пар бинарных систем.

Следует особо подчеркнуть, что в последние годы с помощью эбулиометрического метода изучены зависимости P = f (T) и равно-

весия жидкость-пар бинарных систем на основе МОС элементов 2 - 6