Материал: Боженко Основы квантовой химии 2

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Также последовательно получаются и поправки более высоких порядков. Это соотношение называется поправкой к энергии во втором порядке теории возмущений. Эта поправка весьма часто используется в квантовой механике при вычислениях энергии, и мы уделим ей особое внимание. В частности, покажем справедливость выражения (42). Положим, что

i | i 1

(43)

и

 

i | i 1

(44)

Подставим (41)

в (44)

i |

i

| i i | (1)

2 i | (2)

... 1

. (45)

i

 

i

 

i

 

 

Поскольку ≠0,

то должны

выполняться следующие

соотношения:

 

 

 

 

 

 

 

i | (1) 0

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i | ( 2)

0

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

(46)

 

 

...................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i | ( n )

0

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

Подставим (40) и (41)

в (37)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

...)

 

 

 

(H

0

V ) (| i | (1) 2 | (2)

 

 

 

 

 

i

i

 

 

 

 

(47)

(E(0) E(1) 2 E(2) ...) (| i | (1)

2

| (2)

...)

 

i

 

i

i

 

i

 

i

 

 

Перемножим скобки и приравняем члены с одинаковыми степенями λ , находящимися в правой и левой сторонах равенства (47):

41

 

 

 

 

| i E(0)

| i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

|

(1) E(1)

| i

 

 

 

 

 

 

H

0

|

(1)

 

V | i E(0)

 

 

 

 

(48)

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

i

 

i

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1) E(0)

| (2) E

 

| (1)

E(2)

| i

 

 

 

H

0

|

(2)

V |

(1)

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

i

i

 

 

i

i

i

i

 

 

 

Умножив уравнения (48) слева на i |

, с учетом (43), (44) и

(46)

получим:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(0)

 

 

 

 

 

 

 

| i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

i | H

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E(1)

i | V | i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(49)

 

 

 

 

i

i | V | (1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

............................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

| (1)

 

 

 

 

 

 

 

Поясним

исчезновение

i | H

0

во втором

равенстве

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

(49). Воспользуемся равенством (36) и умножим

 

| (1)

H

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

слева на

n | . Тогда получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n | H0

| i(1) n | H0 | m m | i(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n | H0

| m m | i(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(50)

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Em(0) n | m m | i(1) Em(0) mn m | i(1) En(0) n | i(1)

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

| (1)

E(0)

n | (1) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n | H

0

 

 

 

 

 

 

(51)

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

n

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

Заменив в последнем равенстве n |

на

i |

, получаем

 

 

| (1)

E(0) i | (1) 0 , поскольку i | (1) 0

 

 

i | H

0

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

i

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

42

согласно

(46).

Таким

образом,

действительно

 

 

| (1)

0 .

 

 

 

i | H

0

Кроме этого

мы получили полезный

 

i

 

 

 

 

результат (50). Из соотношения (48) для функции первого порядка имеем

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

| (1)

E(1)

| i

 

 

 

H

0

|

V | i E(0)

 

 

(52)

 

 

 

i

 

 

 

 

i

 

 

i

 

 

i

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E(0)

 

 

 

 

 

|

 

 

 

 

 

 

 

| i .

 

 

 

| (1) H

0

(1) V | i E(1)

 

 

(53)

i

 

 

 

i

 

 

 

i

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

Умножим (53)

слева на

n |

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n | E

(0) | (1)

 

 

 

 

 

|

 

 

 

 

 

 

 

| i

n | H

0

(1)

n | V | i n | E(1)

 

 

 

i

i

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

i

 

и с учетом (50) получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E(0) n | (1) E(n) n | (1)

 

 

 

 

 

 

 

n | i

 

n | V | i E(1)

(54)

i

 

 

 

 

i

 

 

0

 

 

i

 

 

 

 

 

i

 

 

 

Поскольку n | i =0, имеем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(E(0)

E(n) ) n | (1) n | V | i

 

 

 

 

 

(55)

 

i

 

 

 

0

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку из (49) следует, что

E

(2) i | V | (1)

, то с учетом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

i

 

 

 

(55) получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ei(2)

i | V | i(1) i | V | n n | i(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

| i | V | n |2

 

 

 

 

i | V | n n | V | i

 

 

 

(56)

 

(0)

 

 

(0)

 

 

 

(0)

 

(0)

 

 

 

 

 

 

n

 

 

Ei

En

 

 

 

n

 

Ei

En

 

 

 

То есть справедливость выражения (42) доказана.

Теория возмущений Меллера –Плессета.

43

Поскольку нас интересует учет энергии электронной корреляции применительно к квантово-химическим расчетам, то мы должны отталкиваться от хартри-фоковского гамильтониана в качестве исходного гамильтониана, для которого нам известны собственные функции и собственные значения. Иначе говоря, именно хартри-фоковский гамильтониан мы должны рассматривать в качестве

гамильтониана H 0 и к нему приложить теорию возмущений

Рэлея-Шредингера. Это и было сделано впервые Меллером и Плессетом и в их честь такой подход называется теорией возмущений Меллера-Плессета. Сейчас эта теория приобрела очень большую популярность среди квантовых химиков и других исследователей, выполняющих квантово-химические расчеты, благодаря включению этого метода в современные квантово-химические программные комплексы –

GAUSSIAN, GAMESS, MOLPRO и другие. Рассмотрим

 

 

 

 

 

кратко эту теорию. Возьмем гамильтониан

H H0

V

и

 

 

 

 

 

будем считать, что H 0 - это гамильтониан,

полученный в

приближении Хартри-Фока

 

 

 

 

 

[h(i) V HF (i)]

(57)

H0

i

То есть невозмущенный гамильтониан берется в виде суммы операторов Фока для всех электронов системы

 

 

 

H0

F (i)

(58)

i

Отметим еще раз, что сочетание теории возмущений РэлеяШредингера с тем, что вместо произвольного гамильтониана

H 0 берется гамильтониан Хартри-Фока, и представляет собой теорию возмущений Меллера-Плессета. Причем в

44

качестве возмущения здесь берется разность между точным оператором потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом и его усредненным значением в виде двухэлектронного хартри-фоковского потенциала

 

 

1

V HF (i)

 

V

(59)

r

 

i j

i

 

 

ij

 

Поправка к энергии Хартри-Фока при таком выборе невозмущенного гамильтониана и возмущения в принципе получаются из поправок, которые рассмотрены выше подробно в теории возмущений Рэлея-Шредингера. Поэтому мы приведем их без вывода. Но при этом введем некоторые обозначения, которые используются при записи этих формул. Прежде всего, это двухэлектронные интегралы следующего типа

 

(1) (2)

 

(1)

(2)

 

 

 

i

j

k

l

 

d 1d 2

ij | kl

(60)

 

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В курсе «Основы квантовой химии» мы рассматривали аналогичные интегралы. И оттуда следует, что индексы i и k относятся к электрону с условным номером 1, а индексы j и l ─ к электрону с условным номером 2. Аналогично вводится понятие и соответствующее обозначение антисимметризованного двухэлектронного интеграла

ij || kl ij | kl ij | lk

(61)

Как помнит читатель, | rsab означает дважды возбужденный

детерминант, в котором два электрона с занятых орбиталей a и b возбуждены на более высоко лежащие орбитали r и s. С учетом приведенных обозначений, поправка к хартри-

45

Источник: https://studfile.net/preview/14749568/

Смотрите также:

Агрохимия методические указания для студентов, обучающихся по направления подготовки 35.03.04 Агрономия очной и заочной форм обучения
Влияние языковых мультимедийных технологий на познавательные процессы учащихся средней школы при изучении иностранного языка
Глава 7
Исламские страховые компании и их виды
Исследование уровня патриотического воспитания подростков в Доме детского творчества
Клиническая эффективность вагинального тренажера в лечении несостоятельности мышц тазового дна у женщин пожилого возраста
КР+Цирроз+печени+осложенения+РГА+2016
Методические указания к курсовой работе по дисциплине Цифровые интегральные схемы и микропроцессоры. Кондусов В.А
методичка по математике для агро и зоо
Монтаж одноповерхової промислової будівлі