Материал: Боженко Основы квантовой химии 2

двукратно возбужденных конфигураций, в волновую функцию метода CCSD входят трех- и четырехкратно возбужденные конфигурации, а также конфигурации с возбуждениями более высокой кратности. Действительно

| CC eT | 0 (1 T 2!1 T 2 3!1 T 3 ...) | 0

tar tbksc | abkrsc ...

a,r b k s c

Ясно, что наибольшая кратность возбуждений ограничена количеством электронов данной системы. Важными следствиями такого представления оператора возбуждения являются следующие положения, которые мы примем без доказательства:

1.Если система состоит из двух невзаимодействующих фрагментов, то волновая функция системы в методе связанных кластеров является произведением волновых функций этих фрагментов в данном методе.

2.Полная энергия системы равна сумме энергий данных фрагментов.

Вообще метод связанных кластеров позволяет рассчитать энергию электронной корреляции с точностью близкой к получающейся методом полного конфигурационного взаимодействия.

Перейдем к рассмотрению следующего глобального подхода к учету энергии электронной корреляции – методу теории возмущений.

36

Метод многочастичной теории возмущений.

Это второй мощный подход к расчету энергии корреляции. Как и подход, основанный на конфигурационном взаимодействии, он включает ряд методов. Однако, прежде, чем переходить к их изучению применительно к квантовой химии, рассмотрим теорию возмущений Рэлея-Шредингера, лежащую в основе применения теории возмущений вообще в квантовой механике.

Теория возмущений Рэлея-Шредингера.

Излагать теорию возмущений, как и квантовую механику, можно с использованием различных математических методов. Мы будем использовать метод, основанный на обозначениях П.Дирака, то есть с помощью «бра» и «кэт» векторов. Это позволит познакомиться с удобным и компактным математическим методом, который нашел довольно широкое распространение в квантовой механике. Однако, здесь уместно обратить внимание читателя на то, что такие обозначения появились в математике задолго до введения их П.Дираком в квантовую механику. Как мы знаем, в обычном трехмерном пространстве вектор записывается следующим образом

где проекции вектора на оси координат умножаются на соответствующие единичные векторы, направленные вдоль этих осей. А в N-мерном пространстве вектор записывается, аналогично трехмерному случаю

i 1

37

Здесь также проекции вектора на оси координат умножаются на соответствующие единичные векторы, направленные вдоль этих осей. Выражение (31) может быть записано с использованием «бра» и «кэт» векторов несколько иначе

i 1

При этом надо помнить, что, вследствие ортогональности

такой подход, мы можем определить компоненты вектора, если известен сам вектор, таким образом

38

откуда следует, что

i 1

Соотношение (36) довольно необычное, но очень полезно для различных математических преобразований, в чем мы убедимся, рассматривая теорию возмущений РэлеяШредингера.

Итак, переходим к рассмотрению теории возмущений Рэлея-Шредингера. Она является основой всех подходов, учитывающих возмущения, в квантовой механике и квантовой химии.

Предположим, что мы хотим решить задачу на собственные значения

нам известны собственные функции и собственные значения

невозмущенного гамильтониана H 0 , то есть решения следующего уравнения

39

Ei(0) . С учетом этого обстоятельства мы должны выразить

собственные функции и собственные значения возмущенного гамильтониана через возмущение, собственные функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана.

Теория возмущений является процедурой, посредством которой систематически улучшаются собственные функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана таким образом, что они постепенно приближаются к соответствующим величинам возмущенного гамильтониана.

Это делается путем введения малого параметра так,

что

в том, чтобы выразить энергии более высоких порядков через энергию нулевого порядка и интегралы, включающие

В этой формуле «штрих» перед суммой означает, что n≠i.

40