Материал: 5 и 6 группы
31
В
этой
слабой
четырёхосновной
кислоте
атомы
фосфора
имеют
степень
окисления
+4
и
непосредственно
связаны
друг
с
другом
:
Н
4
Р
2
О
6
−
кислота
средней
силы
(
К
а
1
= 6
⋅
10
−
2
,
К
а
2
= 2
⋅
10
−
3
,
К
а
3
= 5
⋅
10
−
8
,
К
а
4
= 9
⋅
10
-11
).
Сама
фосфорноватая
кислота
и
её
средние
и
кислые
соли
ус
-
тойчивы
,
для
них
характерны
восстановительные
свойства
.
В
кристалличе
-
ском
виде
кислоту
получают
обменной
реакцией
из
гипофосфата
свинца
(II):
Pb
2
P
2
O
6
+ 2H
2
S = H
4
P
2
O
6
+ 2PbS
↓
.
Раствор
фосфорноватой
кислоты
можно
получить
осторожным
окис
-
лением
водной
суспензии
красного
фосфора
хлоритом
натрия
:
2P + NaClO
2
+ 2H
2
O = NaCl + H
4
P
2
O
6
.
Высшие
фосфорные
кислоты
существуют
в
виде
большого
числа
форм
:
мономера
(H
3
PO
4
)
и
полимеров
,
состоящих
из
тетраэдров
РО
4
,
свя
-
занных
через
общие
вершины
в
цепочки
или
циклы
.
Все
кислоты
раство
-
римы
в
воде
.
При
разбавлении
растворов
полимерные
формы
разрушают
-
ся
с
постепенным
отщеплением
молекул
Н
3
РО
4
.
Так
,
при
взаимодействии
фосфорного
ангидрида
с
водой
на
первой
стадии
в
молекуле
Р
4
О
10
проис
-
ходит
разрыв
двух
кислородных
мостиков
с
образованием
четырёх
связей
Р
−
ОН
:
Р
4
О
10
+ 2
Н
2
О
⇔
(
НО
)
4
Р
4
О
8
≡
Н
4
Р
4
О
12
или
(
НРО
3
)
4
.
Тетраметафосфорная
кислота
(
НРО
3
)
4
имеет
циклическое
строе
-
ние
(
рис
. 10
а
).
O
P
HO
O
P
O
HO
O
O
P
OH
O
P
O
OH
O
O
P
HO
OH
O
P
O
O
HO
O
P
HO
O
P
OH
O
HO
Рис
. 10.
Строение
молекул
тетраметафосфорной
и
тетрафосфорной
кислот
O
P
O
O
O
P
O
O
H
H
H
H
Рис
. 9.
Строение
молекул
фосфорноватой
и
изофосфорноватой
кислот
32
Дальнейшая
гидратация
тетраметафосфорной
кислоты
протекает
с
разрывом
цикла
с
образованием
шестиосновной
тетрафосфорной
ки
-
слоты
:
Н
4
Р
4
О
12
+
Н
2
О
⇔
Н
6
Р
4
О
13
.
Далее
гидратация
идёт
через
стадии
последовательного
отщепления
мономеров
Н
3
РО
4
:
Н
6
Р
4
О
13
+
Н
2
О
⇔
Н
3
РО
4
+
Н
5
Р
3
О
10
(
трифосфорная
кислота
),
Н
5
Р
3
О
10
+
Н
2
О
⇔
Н
3
РО
4
+
Н
4
Р
2
О
7
(
дифосфорная
кислота
),
с
образованием
в
конечном
итоге
ортофосфорной
кислоты
:
Н
4
Р
2
О
7
+
Н
2
О
⇔
2
Н
3
РО
4
.
Описанная
гидратация
полифосфорных
кислот
ускоряется
при
кипя
-
чении
раствора
,
а
также
в
присутствии
сильных
кислот
,
так
как
кислород
-
ные
мостики
Р
–
О
–
Р
после
протонирования
разрываются
легче
:
O
P
O
O
P
+H
+
O
P
O
O
P
H
+
O
P
O
O
P
H
+
При
обезвоживании
ортофосфорной
кислоты
(
например
,
при
нагре
-
вании
)
превращения
протекают
в
обратном
направлении
:
H
3
PO
4
H
4
P
2
O
7
(HPO
3
)
n
- H
2
O
- H
2
O
Поликонденсация
завершается
образованием
полиметафосфорных
кислот
,
представляющих
собой
линейные
полимеры
,
циклы
и
разветвлён
-
ные
структуры
.
Ортофосфорная
кислота
Н
3
РО
4
(
обычно
ее
называют
просто
фосфор
-
ной
кислотой
)
−
снегообразное
,
очень
гигроскопичное
вещество
(t
пл
.
= 42 °
С
).
В
воде
хорошо
растворяется
с
большим
выделением
теплоты
.
Молекулы
Н
3
РО
4
в
водном
растворе
имеют
форму
искажённых
тетраэдров
,
которые
объединены
водородными
связями
(
рис
. 11).
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
H
H
H
H
H
H
Рис
. 11.
Схема
образования
водородных
связей
между
молекулами
ортофосфорной
кислоты
33
Это
обстоятельство
объясняет
высокую
вязкость
концентрированных
растворов
Н
3
РО
4
.
Получают
ортофосфорную
кислоту
обработкой
природ
-
ных
фосфатов
серной
кислотой
:
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3H
2
SO
4
⇔
3CaSO
4
↓
+ 2H
3
PO
4
или
сжиганием
фосфора
в
избытке
воздуха
с
последующим
поглощением
Р
4
О
10
разбавленной
фосфорной
кислотой
или
горячей
водой
(
водяным
па
-
ром
).
Потребителям
кислота
поставляется
в
виде
сиропообразного
75
÷
85%-
го
раствора
.
В
отличие
от
многих
других
производных
фосфора
Н
3
РО
4
не
ядовита
,
но
при
попадании
на
кожу
вызывает
ожоги
.
Ортофосфорная
кислота
является
электролитом
средней
силы
(
К
a1
= 7,6
⋅
10
−
3
,
К
a2
= 6,2
⋅
10
−
8
,
К
a3
= 4,4
⋅
10
−
13
)
и
образует
средние
соли
(
М
3
РО
4
)
и
два
ряда
кислых
солей
:
М
2
НРО
4
и
МН
2
РО
4
.
Практически
все
ортофосфаты
малорастворимы
,
исключение
составляют
со
-
ли
щелочных
металлов
и
аммония
.
Средние
соли
щелочных
металлов
в
вод
-
ных
растворах
сильно
гидролизованы
:
РО
4
3
−
+
Н
2
О
⇔
НРО
4
2
−
+
ОН
−
К
гидр
.
≈
0,02.
рН
одномолярных
растворов
равен
13.
Гидрофосфаты
гидролизуются
го
-
раздо
в
меньшей
степени
:
НРО
4
2
−
+
Н
2
О
⇔
Н
2
РО
4
−
+
ОН
−
К
гидр
.
≈
10
−
6
.
В
растворах
дигидрофосфатов
среда
кислая
,
так
как
кислотная
дис
-
социация
иона
доминирует
в
сравнении
с
его
гидролизом
:
Н
2
РО
4
−
⇔
Н
+
+
НРО
4
2
−
Н
2
РО
4
−
+
Н
2
О
⇔
Н
3
РО
4
+
ОН
−
(
К
а
2
≈
10
−
7
>
К
гидр
.
≈
10
−
12
).
Ортофосфорная
кислота
при
обычных
условиях
мало
активна
и
реа
-
гирует
лишь
с
гидроксидами
и
карбонатами
.
Большинство
металлов
хо
-
лодная
Н
3
РО
4
не
растворяет
,
так
как
при
взаимодействии
на
их
поверхно
-
сти
образуется
защитная
фосфатная
плёнка
(
солевая
пассивация
).
Горячие
растворы
(t
>
80 °C)
ортофосфорной
кислоты
способны
растворять
даже
неактивные
оксиды
(Al
2
O
3
, SiO
2
и
др
.),
стекло
и
силикаты
.
Однако
,
по
-
скольку
степень
окисления
+5
для
фосфора
очень
устойчива
,
то
даже
кон
-
центрированная
Н
3
РО
4
не
проявляет
окислительных
свойств
.
Дифосфорная
кислота
Н
4
Р
2
О
7
−
белое
вещество
,
по
физическим
свойствам
похоже
на
ортофосфорную
кислоту
(t
пл
.
= 61 °
С
).
Эта
кислота
может
быть
получена
нагреванием
ортофосфорной
кислоты
при
темпера
-
туре
≈
300 °
С
:
O
P
O
O
O
O
P
O
O
O
H
H
H
H
H
H
+
O
P
O
O
O
P
O
O
O
H
H
H
H
+ H
2
O
34
Дифосфорная
кислота
более
сильный
электролит
,
чем
Н
3
РО
4
(
К
a1
=
= 3
⋅
10
−
2
,
К
a2
= 4,4
⋅
10
−
3
,
К
a3
= 2,5
⋅
10
−
7
,
К
a4
= 5,6
⋅
10
−
10
).
Так
как
констан
-
ты
диссоциации
первой
и
второй
ступени
близки
,
то
дифосфорная
кисло
-
та
наряду
со
средними
солями
М
4
Р
2
О
7
образует
только
два
типа
кислых
солей
:
М
2
Н
2
Р
2
О
7
и
М
3
НР
2
О
7
.
Средние
ортофосфаты
устойчивы
при
нагревании
до
температур
плав
-
ления
(
свыше
1000 °
С
).
Исключение
составляют
Hg
3
(PO
4
)
2
и
(NH
4
)
3
PO
4
:
(NH
4
)
3
PO
4
= 3NH
3
↑
+ H
3
PO
4
.
Кислые
фосфаты
при
нагревании
в
результате
реакции
конденсации
переходят
в
менее
протонированные
или
средние
соли
:
2Na
2
HPO
4
= H
2
O + Na
4
P
2
O
7
(
при
200 °
С
),
nNaH
2
PO
4
= nH
2
O + (NaPO
3
)
n
(
при
t
≥
400 °C).
Полифосфаты
цепочечного
строения
при
плавлении
образуют
сме
-
шанные
полифосфаты
.
Циклические
полифосфаты
при
прокаливании
от
-
щепляют
Р
2
О
5
:
2Ca
3
(P
3
O
9
)
2
= 3P
2
O
5
+ 3Ca
2
P
2
O
7
, 3Ca
2
P
2
O
7
= P
2
O
5
+ 2Ca
3
(PO
4
)
2
.
Качественные
реакции
на
фосфат
-
ионы
.
Орто
-
и
гидрофосфат
-
ионы
образуют
желтые
осадки
с
нитратом
серебра
и
«
молибденовой
жидко
-
стью
»:
3AgNO
3
+ Na
2
HPO
4
= Ag
3
PO
4
↓
+ HNO
3
+ 3NaNO
3
,
12(NH
4
)
2
MoO
4
+ 23HNO
3
+ Na
2
HPO
4
= (NH
4
)
3
H
4
[P(Mo
2
O
7
)
6
]
↓
+ 21NH
4
NO
3
+
+ 2NaNO
3
+ 10H
2
O.
Дифосфат
-
и
гидродифосфат
-
ионы
,
в
отличие
от
других
фосфатов
,
реагируют
с
ацетатом
цинка
с
образованием
белого
осадка
дифосфата
цинка
:
2Zn(CH
3
COO)
2
+ Na
2
H
2
P
2
O
7
= Zn
2
P
2
O
7
↓
+ 2CH
3
COONa + 2CH
3
COOH.
Полиметафосфорная
кислота
и
её
соли
−
M
I
PO
3
−
обладают
свойст
-
вом
свертывать
белки
,
а
также
образуют
белый
осадок
с
хлоридом
бария
в
3
М
HCl:
BaCl
2
+ 2NaPO
3
= Ba(PO
3
)
2
↓
+ 2NaCl.
Кислородсодержащие
соединения
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
У
мышьяка
,
сурьмы
и
висмута
существуют
оксиды
As
2
O
3
, As
2
O
5
,
Sb
2
O
3
, Sb
2
O
4
, Sb
2
O
5
, Bi
2
O
3
, Bi
2
O
5
.
Высшие
оксиды
имеют
кислотный
ха
-
рактер
,
а
характер
оксидов
Э
2
О
3
при
движении
по
группе
вниз
изменяется
от
кислотного
к
основному
.
Для
оксидов
,
гидроксидов
и
солей
As(III),
Sb(III), Bi(III)
окислительно
-
восстановительные
свойства
не
характерны
,
однако
в
этом
ряду
медленно
нарастают
окислительные
свойства
.
В
ряду
кислородсодержащих
соединений
As(V), Sb(V), Bi(V)
окислительные
свойства
возрастают
очень
сильно
–
производные
Bi(V)
относятся
к
силь
-
нейшим
окислителям
.
35
Оксид
мышьяка
(III)
As
2
O
3
−
твёрдое
вещество
белого
цвета
(«
белый
мышьяк
»),
легко
возгоняется
(t
возг
.
= 218 °
С
).
В
газообразной
и
твёрдой
фазах
состоит
из
молекул
As
4
O
6
(
кубическая
модификация
, t
пл
.
= 274 °
С
).
Сущест
-
вуют
и
менее
летучие
модификации
−
моноклинная
(t
пл
.
= 315 °
С
)
и
стекло
-
образная
(t
кип
.
= 460 °
С
),
представляющие
собой
слоистые
полимеры
,
со
-
стоящие
из
пирамид
[AsO
3
]. As
2
O
3
растворяется
в
воде
(2
г
на
100
г
воды
при
20 °
С
),
ещё
лучше
−
в
щелочах
и
в
галогенводородных
кислотах
:
As
2
O
3
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
3
,
As
2
O
3
+ 6KOH = 2K
3
AsO
3
+ 3H
2
O,
As
2
O
3
+ 2KOH + 3H
2
O = K[As(OH)
4
] (
в
избытке
щёлочи
),
As
2
O
3
+ 8HCl
⇔
2H[AsCl
4
] + 3H
2
O.
Однако
с
кислородсодержащими
кислотами
As
2
O
3
не
реагирует
,
по
-
этому
этот
оксид
относят
к
кислотным
оксидам
.
Несмотря
на
то
,
что
оксид
мышьяка
(III)
легко
образуется
при
сгора
-
нии
мышьяка
и
его
сульфидов
в
кислороде
воздуха
:
4As + 3O
2
= 2As
2
O
3
,
на
практике
его
получают
гидролизом
AsCl
3
в
кипящей
воде
:
AsCl
3
+ 3H
2
O
⇔
As
2
O
3
↓
+ HCl
↑
.
Мышьяковистая
кислота
H
3
AsO
3
−
существует
лишь
в
водных
растворах
.
Её
молекулы
имеют
форму
пи
-
рамиды
,
что
свидетельствует
об
sp
3
-
гибридизации
атом
-
ных
орбиталей
мышьяка
и
наличии
у
него
неподеленной
электронной
пары
.
Мышьяковистая
кислота
−
очень
сла
-
бый
электролит
(
К
a1
= 6
⋅
10
−
10
),
слабее
угольной
кислоты
.
При
взаимодействии
с
растворами
щелочей
образует
со
-
ли
−
ортоарсениты
:
H
3
AsO
3
+ 3NaOH = Na
3
AsO
3
+ 3H
2
O
Растворимы
в
воде
только
арсениты
щелочных
металлов
.
Метафор
-
ма
мышьяковистой
кислоты
HAsO
2
не
выделена
,
однако
ее
производные
−
метаарсениты
−
известны
.
Это
полимерные
вещества
,
состоящие
из
цепо
-
чек
пирамид
AsO
3
,
связанных
через
общие
атомы
кислорода
.
Мета
-
арсениты
щелочных
и
щелочно
-
земельных
металлов
легко
получаются
при
дегидратации
гидроксокомплексов
:
Na[As(OH)
4
] = NaAsO
2
+ 2H
2
O
(
при
нагревании
).
Мышьяковистая
кислота
проявляет
очень
слабые
амфотерные
свойства
(
К
b
= 10
−
14
)
с
концентрированными
галогенводородными
кислотами
:
H
3
AsO
3
+ 3HCl
⇔
AsCl
3
+ 3H
3
O,
AsCl
3
+ HCl
⇔
H[AsCl
4
].
H
3
AsO
3
и
арсениты
проявляют
слабые
восстановительные
свойства
и
могут
быть
окислены
до
соединений
мышьяка
(V):
H
3
AsO
3
+ Br
2
+ H
2
O
⇔
H
3
AsO
4
+ 2HBr ;
As
OH
HO
HO