Материал: Ершова Теория и моделирование структуры и характеристик 2012
. |
(4.2) |
Можно интерпретировать это уравнение, как уравнение равновесия идеального ангармонического кристалла под действием внешней силы F. Чтобы связать это уравнение с теорией гармонической решетки, разложим левую часть в ряд вокруг положения
равновесия [24]: |
|
|
||
|
|
Ф |
|
Ф |
|
||||
|
|
Ф |
, 4.3) |
|
|
|
|||
здесь Ф – гармоническая матрица связи идеальной и обратной решеток, Ф , Ф ... – коэффициенты ангармонического разложения,
суммирование по |
ведется по атомам системы от 1 до N, сум- |
|
мирование по |
– по проекциям на оси координат |
от 1 |
до 3. Можно формально переписать (4.3) как |
|
|
Ф |
Ф |
. |
Или |
|
|
|
|
Ф |
|
, |
(4.4) |
где – матрица функции Грина идеальной решетки [24]: |
||
Ф |
. |
(4.5) |
Силы Канзаки , определенные в (4.4) – это такие силы в гармонической решетке, которые вызывают такие же смещения, как и силы в ангармонической решетке. Область действия определяется областью действия и ангармоничностью Ф [25].
41
Чтобы получить асимптотическое поведение смещений |
, |
обычно делают мультипольное разложение уравнения (4.4) [25]: |
|
, |
(4.6) |
где дипольный тензор |
|
. |
(4.7) |
Первое слагаемое в правой части уравнения (4.6) обращается в
ноль, так как точечный дефект не создает сил, действующих на кристалл, и [24]:
.
Таким образом, поле смещения на бесконечности определяется первым моментом сил Канзаки K, а не реальных сил F.
Дипольный тензор целиком определяется упругим поведением дефекта. Часто очень полезно бывает его представление с по-
мощью трех собственных значений |
и собственных |
|||
векторов |
: |
|
|
|
|
|
, |
. |
(4.8) |
Основные оси |
в большинстве случаев определяются сим- |
|||
метрией конфигурации дефекта. Информация о дипольном тензоре может быть получена путем измерений параметров решетки или из экспериментов по релаксации.
Для кристаллов со статистическим распределением точечных дефектов (атомная концентрация ) получается выражение, напрямую связанное с дипольными тензорами. Плотность дипольных
сил |
|
влияет как постоянное напряжение |
, которое по- |
|
|
||||
средством закона Гука связано с постоянной деформацией |
: |
|||
|
42 |
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
(4.9) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Здесь |
|
– тензор упругих констант, а |
|
|
|
– тензор жест- |
||||||||||||
кости (обратный |
). Относительное изменение объема кубиче- |
|||||||||||||||||
ских кристаллов, следовательно, выражается как [24]: |
|
|||||||||||||||||
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
(4.10) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Этот результат справедлив только для конечных кристаллов со свободной поверхностью. Для бесконечных кристаллов изменение
объема |
рассчитывается на основании смещений (4.6), и оно |
|||
обычно меньше, чем |
[24]: |
|
|
|
|
|
|
|
, (4.11) |
|
|
|
||
где – чисто угловые функции, зависящие от соответствующих
направлений и векторов и . В изотропном случае получается уравнение (3.8):
|
|
|
. |
|
|
||
Так как и |
и зависят от смещений атомов , то для реаль- |
||
ных систем самосогласованное решение уравнений (4.6) требует обращения матриц размера N N, где N – число атомов в системе [24]. Для упрощения расчетов обычно принимают ангармоническую часть пренебрежимо малой и упрощают (4.6):
. (4.12)
Такое приближение было предложено Харди. Отсюда:
и |
, |
43
. (4.13)
Донеган (Doneghan) предложил другое приближение, которое, однако, дает практически такие же результаты [24]:
. (4.14)
Как видно, теория сил Канзаки позволяет получить объемы релаксации дефектов, т.е. характеристики равновесного состояния системы. Однако некоторые авторы пытаются рассчитывать также объемы миграции, рассматривая их как разность объемов релаксации для системы с атомом в седловой и основной позициях и рассчитывая эти объемы релаксации, используя уравнение (4.10). Таким образом, состояние системы с атомом в седловой позиции рассматривается ими как равновесное. Но скачок атома в вакансию очень быстрый процесс, и, следовательно, такое состояние системы не является даже квазиравновесным. Использование же уравнения (4.10) для неравновесного процесса является необоснованным.
4.1. Модели, основанные на теории сил Канзаки
При моделировании атомарной структуры и характеристик точечных дефектов, основанном на теории сил Канзаки, равновесное положение атомов и энергии дефектов определяются, также как и на первом этапе модели Джонсона (см. гл.3), путем минимизации энергии системы за счет последовательного смещения всех атомов (метод молекулярной статики). В зависимости от поставленной задачи система может содержать от нескольких сотен до нескольких тысяч атомов. Для моделирования дефекта расчетную ячейку (область I, рис.3.1) обычно окружают атомами, жестко закрепленными в узлах идеальной решетки (области II и III, рис.3.1). Поле смещения вокруг дефекта, полученное при моделировании, используют для определения сил Канзаки путем инверсии уравнения (4.4):
Ф |
(в области I). |
(4.15) |
Дипольный тензор, таким образом, может быть рассчитан непосредственно по смещениям и описанные выше приближения (приближения Харди (4.13) и Донегана (4.14)) не требуются. Кроме того, дипольный тензор может быть получен, если известны силы,
44
действующие между областью I и областью II. То, что атомы области II остаются неподвижными при моделировании, аналогично тому, что на эти атомы действуют внешние силы , которые противодействуют силам, действующим со стороны области I и вызванным присутствием дефекта. При условии, что область I содержит всю решеточную ангармоничность Ф, имеем:
Область I: |
un 0 |
Kn 0 |
Fn 0 Fext = 0; |
|
Область II: |
un = 0 |
Kn = 0 |
Fn = 0 Fext 0. |
(4.16) |
Подставляя условия для области II в уравнение (4.15), получаем |
||||
[24]: |
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.17a) |
и |
|
|
|
|
|
|
. |
|
(4.17b) |
Точность определения дипольного тензора, а значит и объема релаксации, с помощью уравнений (4.15) или (4.17) зависит от размера расчетной ячейки (область I). Результаты показывают, что для единичного междоузельного атома и короткодействующего межатомного потенциала вполне достаточно 600 атомов в расчетной ячейке, чтобы значения Pαβ, рассчитанные для двух разных близких размеров системы, совпадали с точностью порядка 1 процента. Для кластера из 37 междоузельных атомов и расчетной ячейки, содержащей около 3500 атомов, эти два рассчитанных значения, однако, могут отличаться больше, чем на 10%, так как область ангармоничности в решетке сильно увеличивается. Приближения Харди (4.13) и Донегена (4.14) при моделировании с междоузельным атомом дают ошибку до 60%, не зависимо от размера расчетной ячейки [24]. Типичная погрешность при моделировании с вакансией составляет 30%. Это связано с тем, что любая небольшая неточность при моделировании смещений ближайших соседей дефекта может вызвать гораздо большую ошибку при расчете дипольного
тензора из-за ангармонических слагаемых.
Шобер (Schober) и Ингл (Ingle) [24] проводили расчеты для междоузельного атома в ГЦК решетке, используя межатомный потенциал типа Борна – Майера и приближения Харди (4.13) и Донегана (4.14). Полученные результаты представлены на рис. 4.1.
45